我们选取了30个河流相和湖泊相样品（晚始新世-早中新世），放在低温下（35℃）进行烘干，然后从每个样品中取出一部分用玛瑙研钵研磨至200目以下，再从样品中取出一部分用振动磨样机（型号为ZOZDM）磨到200目以下。之所以要把样品磨到200目以下，是为了沉积物中的矿物能够完全分散，减少因为粒度的差异导致反射率的变化，保证更加一致的结果（Deaton et al., 1991）。漫反射光谱分析的仪器型号为Cary4000紫外-可见分光光度计，版本为1.12，设定的扫描范围为300-700 nm，间隔为0.5 nm。然后计算光谱的二阶导数来指示矿物的种类和含量。为了能够进行对比分析，我们选取了其中部分代表性样品进行了相关的岩石磁学分析。其中k-T曲线在AGICO公司生产的MFK1 FA型Kappabridge上测量，温度区间为40-700℃，在氩气环境中测量。等温剩磁获得曲线（IRM）测量首先在ASC IM-10-30型脉冲磁力仪上逐步加场，后在零磁空间利用AGICO公司生产的双速旋转磁力仪进行测量。以上所有的实验在中国科学院地球环境研究所环境磁学实验室完成。

磁化率随温度变化的曲线主要是通过运用居里温度（或尼尔温度）判别磁性矿物的种类，因为当温度超过居里温度点（或尼尔温度）后，铁磁性矿物就会转变成顺磁性矿物，磁化率显著的降低（Tauxe et al., 2009）。另外因为不同的磁性矿物具有不同的矫顽力，因此，我们也可以运用等温剩磁（IRM）获得曲线来判别磁性矿物的种类。为了确定样品中的主要载磁矿物，我们选取了代表性样品用来进行磁化率随温度变化曲线以及等温剩磁获得曲线分析。结果如图1、2和表1所示。

所有样品在加热过程中，发现从450℃磁化率开始升高，说明此时开始有新的磁性矿物生成，一种可能是含铁的粘土矿物与硅酸盐矿物在高温的作用下逐步分解造成的（Deng et al., 2001），也有可能是黄铁矿分解转化为磁铁矿造成（王磊等, 2008），褐铁矿或针铁矿形成磁铁矿也能导致磁化率的升高（邓成龙等, 2002）。大约520℃左右，磁化率的升高达到峰值，随后又开始降低，并且冷却曲线远在升温曲线之上，说明这次峰值的形成原因是含铁的硅酸盐矿物在加热的过程中转化成磁铁矿（Hanesch et al., 2006）,尽管理论研究这种现象也有可能是磁铁矿的Hopkinson峰（Dunlop D J and Özdemir Ö, 2001），但是我们发现样品在这个温度区间范围内并不是可逆的，因此520℃左右出现的峰值应该主要是含铁的粘土矿物与硅酸盐等相关矿物转化成磁铁矿导致的。

继续对样品进行加热，A1号样品的升温曲线显示在680℃左右磁化率降低为零，说明主要的载磁矿物为赤铁矿，而一阶导数显示其最低值在580度左右，说明磁铁矿也是主要的载磁矿物，二阶导数最大值在661℃，说明赤铁矿的存在。而等温剩磁获得曲线、梯度获得曲线（Gradient Acquisition Plot- GAP）以及线性获得曲线(Linear Acquisition Plot- LAP )显示低矫顽力与高矫顽力磁性矿物占的比例基本持平，因此A1号样品的主要载磁矿物为赤铁矿和磁铁矿。A121号样品磁化率在约700℃降低为零，指示了赤铁矿为其主要载磁矿物，但是一阶导数在约550℃为最低值，二阶导数在557℃为最高值，说明了磁铁矿存在，用磁化率随温度变化的曲线不能十分确定主要的磁性矿物，但是等温剩磁获得曲线显示在磁场为300 mT的时候，其强度只达到饱和值约30%，说明了高矫顽力矿物的存在，梯度获得曲线分析发现高矫顽力磁性矿物所占的比例远远大于低矫顽力的矿物，所以A121号样品的主要载磁矿物是赤铁矿。B4号样品与A121类似，在约700℃磁化率为零，一阶导数在约580℃为最低值，二阶导数在588℃为最高值，导数得到结论与升温曲线的结论不一致，在本样品的等温剩磁获得曲线中，磁场为300 mT的时候，其强度只达到饱和值约20%，梯度获得曲线分析发现高矫顽力磁性矿物所占的比例远远大于低矫顽力的矿物，所以B4号样品的主要载磁矿物是赤铁矿。B184号样品在约700℃时磁化率仍然不为零，一阶导数显示其最低值在580度左右，二阶导数最大值在670℃，说明磁性矿物有可能是赤铁矿，但是也有可能是矫顽力更高的磁性矿物，如针铁矿、褐铁矿等。梯度获得曲线结果显示主要的磁性矿物为赤铁矿，磁铁矿也占有一定的比例，综合来看，B184号样品主要是赤铁矿等高矫顽力的磁性矿物，也含有相对少量的磁铁矿。在运用磁化率随温度变化曲线的一阶导数和二阶导数来分析主要的载磁矿物，会发现之间存在矛盾，其主要原因有可能是样品的磁性比较弱，在加温的过程中，磁化率随着温度的增高跳跃比较厉害，使得结果分析存在一定的差异。总的来说，样品的主要载磁矿物是赤铁矿，含有部分磁铁矿。因为磁铁矿和赤铁矿的居里温度（尼尔温度）点分别是580℃左右和680℃左右，因此，对于选取的30个样品，其在用机器研磨的时候瞬时温度应该不会达到影响赤铁矿和磁铁矿等矿物，手工制样与机器制样测试出来的结果应该差别不大。但是因为针铁矿的居里温度点是120℃左右，其瞬时温度有可能会对其造成一定的影响。

注：B_1/2，获得饱和等温剩磁值一半的时候所加的磁场；M_ri，每个矫顽力对全岩等温剩磁的贡献度；DP，矫顽力的离散程度。

Annotation: B_1/2, the applied field at which the mineral phase acquires half of its saturation IRM (SIRM);

M_ri, an indication of the component SIRM and therefore its contribution to the bulk IRM curve;

DP, the dispersion parameter, expressing the coercivity distribution of a mineral phase.

在图5中，I₄₂₅与I₅₃₅的值是通过Scheinost等（1998）的方法计算出来，即在二阶导数中，纵坐标方向上最小值与下一个最大值（波长更长位置）之间的差值被称为谱带强度。其中425 nm（I₄₂₅）和535 nm（I₅₃₅）的谱带强度变化分别与针铁矿与赤铁矿的浓度成比例关系。在图5中，手工样品I₄₂₅的值整体要比机器I₄₂₅的值高且变化幅度要大，其差异的原因有可能存在于备样-制样-仪器-测试-分析等过程中，下面逐一分析：

备样和制样：仪器测试需要的样品量在~0.4 g，在准备样品过程中，从一块大的样品中敲打部分样品满足手工和机器制样的量，从中分别取一部分用于机器和手工制样。手工制样用玛瑙研钵研磨至200目以下，然后过200目筛子，机器制样研磨设置的时间为100秒，然后过200目筛子。

仪器灵敏度：测试使用的仪器型号是Cary 4000，其可测的波长范围为175-900 nm，分辨率<0.048 nm, 波长准确度为±0.08 nm，波长重复性10次测量标准偏差<0.005，杂散光水平极低，线性可达8.0 Abs，基本代表了紫外-可见分光光度计的最高水平。

样品测试：在测试过程中，为了检测仪器的稳定性、灵敏度以及减少人为的操作失误，抽取部分样品进行了重复测试，两次测试的波普重叠完好。每个样品测试的量都完全覆盖了圆柱样品载体中的玻璃面。

分析：样品测试完成后，用仪器自带的软件统一对样品进行分析处理。

在备样-制样-仪器-测试-分析等过程中，仪器的灵敏度满足测试的要求；测试过程中部分重测样品，波普基本完全重叠，减少了仪器和人为可能造成的误差；所有样品基于同样的标准和同样的分析软件进行处理。因此，以上因素导致手工和机器制样I₄₂₅值的差异可能性小。但是在采用不同的制样方法之前，样品并没有经过充分的破碎和混合，而是从敲打下来的样品中各取一部分采用不同的方法进行制样。因此，在备样的过程中，样品没有经过充分的破碎和混合有可能会导致I₄₂₅值的差异。但是在图5中，手工制样I₄₂₅的值整体要比机器制样I₄₂₅的值高且变化幅度要大，如果是备样过程对测试结果有大的影响，那么在这30个样品中，应该会出现机器制样的I₄₂₅值比手工制样的I₄₂₅值高，而不会是如图5所示结果，因此认为备样环节对测试结果的影响应该不大。在排除以上几点因素后，导致其差异的原因可能是机器磨样的过程中，瞬时的温度达到了针铁矿的居里温度点，样品中的部分针铁矿发生了变化。

从整体看，两种方法得出的结果其基本趋势是一致的，峰谷匹配较好，相关系数为0.74。I₅₃₅的值两者之间的变化趋势也匹配的较好，其相关性比I₄₂₅要高，相关系数为0.86。同样的，机器制样与手工制样得出的针铁矿I₄₂₅与赤铁矿I₅₃₅比值的变化趋势也基本一样，两者的相关系数达到了0.9。因为425 nm（I₄₂₅）和535 nm（I₅₃₅）的谱带强度变化分别与针铁矿与赤铁矿的浓度成比例关系，因此，手工和机器磨的样品两者之间在矿物浓度和含量的变化上不一样，有相对的差异，但是从整体看，两种方法得出的I₅₃₅/I₄₂₅结果变化趋势基本一致。与样品的岩性（表2）可以进行对比，一般而言，在我国西部地区，岩性为砂岩且颜色主要为红色，说明氧化作用比较强烈，气候干旱，主要的载磁矿物是赤铁矿（刘秀铭等，2014）。在本次对比实验中，I₅₃₅/I₄₂₅值较高的点基本对应岩性为棕红色的砂岩、粉砂岩，这与前面的磁性矿物鉴定基本一致，载磁矿物主要是赤铁矿，而比值较低的值一般对应的是灰绿到灰白色的碳酸岩和泥质灰岩，气候相对较湿润。以上说明I₅₃₅/I₄₂₅的比值可以用来反映气候的变化，而且用机器磨与手工磨的样品最后得出的值相关性系数较高，尤其是I₅₃₅与I₄₂₅的比值，两种方法在变化趋势与部分细节上具有很好的匹配关系，所以在进行漫反射光谱的对比分析时，如果是进行总体变化趋势的分析，可以用机器磨样。如果要使用经验公式、恢复降雨量等方面的研究时，则最好是采用传统常用的手工方法。目前的结果还比较初步，还有一些细节需要去完善，如1、机器制样的时间长短对矿物变化的影响以及不同岩性的样品在不同磨样时间情况下矿物的变化等。2、将手工制样样品加热并保持一定时间，然后进行漫反射光谱测量，比较其漫反射光谱特征与机器制样的光谱特征是否一致。这些实验都有助于解释机器制样与手工制样在测试结果浓度上的较小差异。

本文通过对30个河流相和湖泊相样品进行了漫反射光谱对比分析实验，认为漫反射光谱分析方法可以比较好的与传统磁学方法相结合来确定样品中的磁性矿物，而且漫反射光谱分析方法得出的I₅₃₅/I₄₂₅比值与样品的岩性变化基本一致，可以用来反演气候变化。另手工和机器制样虽然在磁性矿物的浓度上有所差异，但是两者之间在大的变化趋势上基本一致，因此，如果我们仅仅只是分析总体变化趋势来反演气候变化过程，用机器制样方法可以达到要求且效率提高许多，如果是进行浓度含量等其它方面的研究，则传统的手工方法是优先选择。