专论 正式出版 版本 1 Vol 11 (1) : 14-30 2020
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MnO2基材料常温催化降解甲醛研究进展
Research progress on room-temperature catalytic degradation of formaldehyde over MnO2-based catalysts
: 2019 - 03 - 04
: 2019 - 05 - 09
: 2019 - 05 - 13
172 1 0
摘要&关键词
摘要:甲醛(HCHO)是室内空气中的主要污染物之一,已被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质,对人体健康构成了极大威胁。常温催化技术在室温下即可将甲醛降解为无毒无害的CO2和H2O,能耗低,具有较好的应用前景。二氧化锰(MnO2)具有价格低廉、环境友好等优势,且晶型种类多,表现出优异的甲醛催化性能,具有较大的实际应用价值而被广泛研究。本文综述了MnO2基催化剂,包括离子掺杂MnO2、MnO2固溶体和负载型MnO2的甲醛催化活性及其制备方法,并探讨了其活性影响因素、常温催化反应机理,分析了其研究现状及发展趋势。
关键词:MnO2基催化剂;甲醛降解;常温催化;反应机理;影响因素
Abstract & Keywords
Abstract: Background, aim, and scope Formaldehyde (HCHO), a potential carcinogen, usually exists at high concentration in indoor air, which poses a serious threat on human health. Therefore, it is essential to explore efficient methods to remove formaldehyde. The catalytic technologies for formaldehyde removal at room temperature can fully degrade formaldehyde with low energy consumption. It is the most promising method to remove indoor formaldehyde. The valence state of Mn element ranges from +2 to +7, and MnO2 possesses four different crystal phases consisting of unique [MnO6] octahedral structure, which allows MnO2-based materials to have excellent low-temperature redox ability. Thus, MnO2-based materials are the most promising catalysts to degrade HCHO of low concentration at room temperature. It is of great practical significance to review the application of MnO2-based materials in the catalytical degradation of formaldehyde at room temperature. In this paper, the structure-activity relationship of doped MnO2, MnO2 composites and supported MnO2 at room temperature were discussed in terms of formaldehyde degradation. And the potential application of MnO2-based materials in the degradation of formaldehyde at room temperature was also discussed. Materials and methods A total of 63 articles were retrieved by WOS (Web of Science) retrieval TS = (HCHO* AND MnO2) from all databases before 2019-04-03, and more relevant literatures were found through the references, similar literatures and cited literatures of these articles. And the factors affecting the catalytic activity of MnO2-based materials for HCHO degradation at room temperature and the corresponding catalytic mechanism were summarized based on these articles. The potential research areas for the catalytic removal of formaldehyde at ambient temperature were proposed. Results Among the formaldehyde catalytic materials, the precious metal-based catalysts can convert formaldehyde of high concentration into CO2 and H2O at room temperature, while the MnO2-based materials of the transition metal oxide-based catalysts are abundant and have showed excellent activity for HCHO of low concentration at room temperature. The actual concentration of HCHO in indoor air is relatively low. Discussion At present, more attentions are focused on noble metal materials to remove HCHO at room temperature. However, the precious metal-based catalyst is very expensive, sintering easily and not convenient for industrial application, while MnO2-based materials possess special structures and strong redox ability. It is most likely to replace precious metals to degrade formaldehyde of low concentration at room temperature. However, the relationship between the activity and structure of MnO2-based materials in formaldehyde catalysis at room temperature, and its practical application have been rarely reviewed. Conclusions Supported-MnO2 is expected to completely degrade formaldehyde of low concentration and does have great application prospect in the field of indoor air purification. Recommendations and perspectives (1) MnO2-based materials combined with AC, PET, ACF and other materials may be more effective and suitable to remove formaldehyde at low concentration in indoor air; (2) The room temperature catalytic activity of MnO2-based materials for formaldehyde at low concentration in some complex environments with high humidity and other VOCs pollutants still needs to be further investigated.
Keywords: MnO2-based catalysts; formaldehyde degradation; room-temperature catalysis; reaction mechanism; influence factor
现代人在室内生活和工作时间超过80%,室内空气质量直接影响人们的身体健康。甲醛是室内空气中的重要污染物之一,主要来源于各类板材中使用的脲醛、酚醛树脂粘合剂(Salthammer et al,2010)。甲醛挥发性极强(沸点-19.5℃),释放周期长达3—15年(Liang et al,2015)。甲醛会使眼睛、皮肤和呼吸道受到刺激,造成神经系统、免疫系统和内分泌系统功能异常,长时间暴露在甲醛污染的空气中可引起鼻咽癌、鼻窦癌(Kerns et al,1983),特别容易使儿童患白血病(Hakim et al,2012)。2004年,甲醛被国际癌症机构(IRAC)确认为第一类致癌物质(IARC,2004)。我国《室内空气质量标准》(GB/T 18803—2002)规定甲醛最高允许浓度为0.1 mg/m3(1 h均值)。Huang et al(2017)对中国39个城市调查研究发现,装修时间在一年以内、一年以上和时间不限的房子中甲醛平均浓度为0.198、0.086和0.144 mg/m3,其中新装修一年以内房子甲醛浓度比国内标准(GB/T 18803—2002)要高出98%。Li et al(2019)通过对重庆市42户住宅监测研究发现室内甲醛的排放速率达(0.057±0.049) mg/h/m2。目前,我国室内空气质量污染严重,甲醛释放速率高(Huang et al,2017;Li et al,2019)。有效去除室内甲醛,提高室内空气质量迫在眉睫。
目前室内甲醛的控制策略主要包括源头控制、通风换气法以及末端控制技术,其各自的优缺点如表1所示。但装修材料源头控制甲醛困难,尽管有些居民选择环保材料进行装修但依然存在室内甲醛污染问题(Liu et al,2017),而且环保材料的成本较高,普遍应用推广受到限制。通风法对通风速率和时间要求高,而且该过程只是对甲醛起到稀释作用,污染源仍然在不断释放甲醛,不能解决根本问题。此外,冬季北方室外空气污染严重,不适宜开窗通风(Huang et al,2018)。末端控制技术通常包括吸附法(Bellat et al,2015)、臭氧氧化法(Zhao et al,2012)、等离子体技术法(Zhao et al,2011)、光催化氧化法(Akbarzadeh et al,2010)和热催化氧化法(Jeon et al,2015)。目前市场上应用最多的是吸附法,常用的吸附材料包括有活性炭、分子筛等。吸附法具有成本低、短时间吸附速度较快的优点,但也存在吸附容量有限、易脱附形成二次污染、再生困难等缺点。臭氧氧化法是利用臭氧的强氧化性将甲醛氧化成CO2和H2O,但存在的问题是会引入二次污染物O3(Li et al,2014)。等离子体技术法对甲醛的去除包括两种途径,一种是利用高压放电产生的高能电子直接与甲醛分子作用;另外一种是通过大量高能电子轰击产生的活性氧和羟基,使其与甲醛反应。具有较高的反应效率,但是设备较贵、能耗高,且产生CO、O3等二次污染物(Storch and Kushner,1993)。光催化氧化法是在可见光或紫外光照射条件下,半导体催化剂受激发后电子从价带跃迁到导带,产生电子-空穴对,利用空穴的强氧化性将H2O和O2氧化成活性氧与羟基自由基而与甲醛发生反应(Zhu et al,2015)。Laciste et al(2017)通过氮、氟、银、钨等元素掺杂TiO2在可见光下对甲醛气体降解的研究发现,与未掺杂的催化剂和市售的P-25相比,改性TiO2提高了甲醛的可见光催化性能,使其在120分钟内光催化转化率达到了88.1%。但是光催化甲醛存在不耐高湿、产生副产物、光利用率低等问题(Zhu et al,2015)。与上述方法相比,热催化氧化法是在加热条件下利用空气中的氧气将甲醛氧化为无毒、无害的CO2和H2O,降解效率高、成本低、无其他有毒副产物产生,其中常温催化氧化法作为热催化氧化法的一种,在室温条件下即可实现对甲醛的催化降解,能耗低,具有良好的应用前景。
表1   不同室内甲醛控制策略的优缺点
室内甲醛控制策略
Control strategies of indoor formaldehyde
优点
Advantages
缺点
Disadvantages
参考文献
References
源头控制
Source control
解决根源问题
Addressing the root problems
环保材料依然存在甲醛污染
HCHO pollution still exists in environmental protection materials
Liu et al, 2017
通风法
Ventilation method
便捷
Convenience
对通风速率和时间要求高,只是将甲醛进行稀释
High requirements of ventilation rate and time, only for dilution of formaldehyde
Huang et al, 2018
末端控制技术
Terminal control technologies
吸附法
Adsorption method
成本低、吸附速度较快
Low cost and fast adsorption speed
吸附容量有限、易脱附形成二次污染、再生困难
Limited adsorption capacity, easy desorption to form secondary pollution, regeneration difficulty
Bellat et al, 2015
臭氧氧化法
Ozone oxidization method
降解效率高
High degradation efficiency
引入二次污染物O3
Introduction of secondary pollutant, O3
Zhao et al, 2012
等离子体技术法
Plasma technique
降解效率高
High degradation efficiency
设备较贵、能耗高、产生CO、O3等二次污染物
Expensive equipment, high energy consumption, generation of secondary pollutants such as CO and O3
Zhao et al, 2011
光催化氧化法
Photocatalytic oxidation method
可实现对低浓度甲醛的有效降解
Effective degradation of low concentration formaldehyde
光利用率低、不耐高湿、产生副产物
Low utilization of light, not resistant to high humidity, producing by-products
Akbarzadeh et al, 2010
热催化氧化法
Thermal catalytic oxidation method
降解效率高、成本低、无有毒副产物
High degradation efficiency, low cost, no toxic by-products
需要热源
Need heat source
Jeon et al, 2015
常温催化氧化法常用的催化剂有贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。其中,贵金属催化剂(例如:Au(Chen et al,2013;Xu et al,2014)、Ag(Chen et al,2017;Zhang et al,2015)、Pt(Wang et al,2009)、Pd(Li et al,2016,2017)等)一般为负载型催化剂,贵金属颗粒在载体上高度分散甚至是单原子分散。常用的载体类型有:(1)无催化活性比表面积较大的SiO2等(An et al,2013)、Al2O3(Nie et al,2013;Yang et al,2017);(2)无特殊形貌的CeO2、MnOx、ZrO2等金属氧化物(Tang et al,2006;Hong et al,2010);(3)具有特殊形貌的纳米棒(Tan et al,2015)、纳米球(Yu et al,2012)、介孔氧化物(Qi et al,2015)等。Zhang and He(2007)采用TiO2作为载体制备了不同贵金属催化剂,其甲醛催化活性顺序为Pt/TiO2>>Rh/TiO2>Pd/TiO2>Au/TiO2>>TiO2,其中Pt/TiO2室温下可以将体积空速(GHSV)为50 000 h-1的100 ppm甲醛完全转化为CO2和H2O。Yang et al(2017)合成了具有单斜晶相和四方相混相结构的ZrO2,将其作为载体的Pt/ZrO2在室温、质量空速(WHSV)为60 L/(g·h)条件下几乎可以将100 ppm甲醛完全转化为CO2和H2O。虽然贵金属催化剂在室温条件下对甲醛催化活性较高,但是仍存在诸多问题,如:(1)价格昂贵、资源短缺、不便于大规模应用;(2)在高温条件下热稳定性较差、易烧结,导致比表面积减小、活性降低;(3)催化剂容易卤素中毒(Zhu et al,2016)、硫中毒,主要是因为卤素离子(F-、Cl-、Br-、I-)及H2S中的S2-与羟基自由基形成竞争吸附从而使催化剂失活(Nie et al,2016)。
过渡金属氧化物因资源丰富,价格低廉,价态多变,具有较快的电子传递速度,耐硫、耐卤素中毒,稳定性好等特点,在常温除甲醛方面的研究备受关注。常温催化甲醛的过渡金属氧化物主要包括MnO2(Zhang et al,2015)、Co3O4(Wang et al,2016)等过渡金属氧化物,K、Na、Ce等其他离子掺杂的金属氧化物,CeMnOx、CuMnOx、CoMnOx等两种或者两种以上金属氧化物形成的固溶体(Quiroz et al,2015),以SiO2、A12O3、TiO2和分子筛为载体的负载型催化剂。锰元素在地壳中分布广泛,具有+2、+3、+4、+6、+7五种价态。主要的锰氧化物有MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4等,一定条件下,锰的几种氧化物之间可以互相转化,从而达到对氧的储存和释放(Wang et al,2015)。这种特殊的储氧能力和电子转移特性使得MnO2作为催化材料而被广泛研究。Sekine(2002)最早发现在Ag2O、PdO、CoO、MnO2、TiO2、WO3、CuO、Fe2O3、CeO2、Mn3O4、La2O3、ZnO和V2O5这13种金属氧化物中,MnO2对甲醛的常温催化活性最高。而且自然界中存在30多种晶体结构的MnO2,其中包括α-MnO2β-MnO2γ-MnO2δ-MnO2四种相态(Lin et al,2017),在常温催化去除甲醛方面展现出良好的应用前景。目前,国内外对于甲醛常温催化的综述(Pei and Zhang,2011;Bai et al,2016;Yusuf et al,2017)较多,但是对MnO2基材料常温催化甲醛的综述却较少,本文重点综述了离子掺杂型MnO2、MnO2固溶体中其他离子的影响,负载MnO2中载体与MnO2之间的协同作用,MnO2基材料常温催化甲醛活性的影响因素、构效关系,并阐述了甲醛催化机理及其在常温催化甲醛中的应用,对未来材料结构的设计有重要指导意义。
1   MnO2
MnO2的基本结构单元是[MnO6]正八面体,Mn原子位于[MnO6]八面体中心,氧原子位于八个顶点。[MnO6]正八面体通过共棱连接形成单链、双链和多链,链与链之间再通过共顶点形成有空隙的隧道结构,[MnO6]正八面体构成六方紧密堆积或立方紧密堆积(Devaraj and Munichandraiah,2008)。因为构成MnO2的链不同,[MnO6]正八面体又有不同的堆积方式,所以MnO2的晶体结构复杂,晶型种类繁多(Kang et al,2017;Voinov,1982)。其中,软锰矿、隐钾锰矿和钙锰矿具有典型的隧道结构。软锰矿(β-MnO2)是MnO2中最稳定、最丰富的晶体,它结构中的[MnO6]八面体通过共棱形成单链,链与链之间共顶点的方式形成(1×1)的隧道结构。隐钾锰矿中的[MnO6]八面体通过共棱连接成单链,两条相邻的单链再连接成双链。然后,每条双链之间通过共顶点形成(2×2)的隧道结构。钙锰矿则是由[MnO6]八面体通过共棱连接成三链,每条三链通过共顶点形成(3×3)的隧道结构。这些隧道结构中通常含有微量的Na、Ca、Mg、K等离子来维持结构稳定和电荷平衡(Post,1999)。MnO2单体虽然表现出较好的低温氧化还原能力,但是对甲醛的常温催化降解活性还有待提高。因此,总结离子掺杂型MnO2、MnO2固溶体和负载MnO2的特点,提高其甲醛常温催化活性就显得尤为重要。
2   MnO2基催化剂
MnO2基催化剂主要包括有K、Na、Ce、W等其他离子掺杂的MnO2(Fang et al,2019),CeMnOx、CuMnOx、CoMnOx等两种或者两种以上金属氧化物形成的固溶体(Quiroz et al,2015)和以SiO2、A12O3、TiO2、活性炭和分子筛等为载体的负载型MnO2催化剂(Miao et al,2018)。表2、表3、表4分别总结了近年来MnO2基材料(离子掺杂型MnO2、MnO2固溶体和负载型MnO2)催化氧化甲醛的活性。
2.1   离子掺杂型MnO2
通过添加一些K+、Na+、Rb+等碱性离子或者Ce、W、Zr、Cu、Co等金属离子进行改性形成掺杂型MnO2催化剂,进而提高甲醛常温催化活性,其甲醛催化活性结果如表2所示。与MnO2单体相比,掺杂离子与MnO2之间的协同作用使其在相同条件下具有更好的甲醛常温催化活性,主要归因于表面氧迁移率及电子迁移率的提升或氧空位的增加。K+、Na+、Rb+等碱性离子在MnO2结构中,呈单原子分散状态,具有较高的电子密度,可增强电子转移能力(Wei et al,2013),活化分子氧和晶格氧,进而提高氧化锰的甲醛常温催化活性(Umek and Korošec,2012)。由于这些碱性离子原子核外为8个电子,具有稳定的外层电子结构,所以这些碱性离子只能作为助剂而不是活性组分。不同的碱性离子在δ-MnO2中会使其层间距发生改变进而引起反应活性的改变(Kang et al,2017)。Gao et al(2018)通过用KCl和RbOH处理MnO2(HMO)引入K+和Rb+来提高其甲醛常温催化活性。结果显示在甲醛初始浓度为140 ppm,空速为60 000 h-1条件下转化率达到50%时,K1/HMO的转化温度为93℃,Pb1/HMO的转化温度为96℃,而HMO的转化温度为122℃远远高于隧道结构中存在碱性离子的催化剂。这是因为碱性离子可以通过与晶格氧的相互作用形成边界d-sp杂化轨道,通过碱性离子—O—Mn键可以将Mn eg轨道的电子转移到碱性离子从而使其具有较高的电子态密度。具有杂化轨道的富电子碱性离子可以促进O2的吸附和活化,而活性氧可以参与甲醛的催化氧化过程。K+、Mg2+、Ca2+和Fe3+掺杂的水钠锰矿δ-MnO2被Wang et al(2015)合成出来,研究它们对甲醛常温催化活性的影响。甲醛初始浓度为0.37 ppm,空速为1200 000 h-1,湿度为48%时,Fe-水钠锰矿由于表面羟基自由基的存在,在刚开始的时候活性达到66.1%,但由于中间产物(甲酸盐物种)在催化剂表面的积累,其活性在2 h降到了40%以内。K-水钠锰矿在10 h测试中活性一直稳定在40%,是由于K+促进了大量活性氧的产生。活性氧与H2O结合可以不断补偿被消耗的羟基自由基,而活性氧和羟基自由基都是将甲醛氧化成CO2的重要物质。Fe-、Mg-、Ca-水钠锰矿的甲醛常温催化活性均有不同程度的失活,这说明不同层间离子对水钠锰矿表面和体相性质具有较大的影响。
表2   离子掺杂型MnO2甲醛催化活性总结
催化剂
Catalysts
测试条件
Test condition
T50/℃T100/℃常温活性
Activity at room temperature
参考文献
Reference
MnO2-16.8%K+
MnO2-2.6%K+
HCHO = ~6 ppm, RH = 50%, GHSV = 130 000 h−185% (25℃)
71% (25℃)
Fang et al, 2019
K1/HMO
Rb1/HMO
HCHO = 140 ppm, GHSV = 60 000 h-193
96
118
120
Gao et al, 2018
I -MnO2
L -MnO2
HCHO = 200 ppm, RH = 45%, GHSV = 120 L/(g·h)107
76
147
102
Wang et al, 2018
1K/MnO2HCHO = 100 ppm, RH = 70%, GHSV = 90 L/(g·h)569028% (27℃)Rong et al, 2018
2.5K/MnO26110015% (27℃)
K-MnO2HCHO = 0.37 ppm, RH = 48%, GHSV = 1200 000 h-140% (25℃)Wang et al, 2015
Fe-MnO2失活 (25℃)
Inactivation (25℃)
Mg-MnO2失活(25℃)
Inactivation (25℃)
Ca-MnO225% (25℃)
W-MnO2 (1∶5)HCHO = 0.3 mg/m3, RH =45%, GHSV= 600 L/(g·h)90% (30℃)Liu et al, 2018
Ce-MnO2 (1∶10)HCHO = 0.37 ppm, RH = 58%, GHSV= 600 L/(g·h)52% (25℃)Zhu et al, 2017
张彭义课题组(Rong et al,2018)通过K+置换水钠锰矿的层间离子,研究了不同K+浓度的水钠锰矿对甲醛常温催化活性的影响。甲醛初始浓度为100 ppm,GHSV为90 L/(g·h)时,1K/MnO2表现出最好的甲醛催化活性,在转化率达到50%时的反应温度为56℃,而相同条件下MnO2、2.5K/MnO2、5K/MnO2、8K/MnO2的反应温度分别为68℃、61℃、78℃和86℃。适当的K+浓度可以活化表面吸附氧和晶格氧进而提高甲醛常温催化活性,而过量的K+会增加形成氧空位的能量和催化剂表面的碱性,使产物CO2脱附困难,覆盖活性位点,从而降低常温催化甲醛活性。与通过Ce掺杂的MnO2比,1K/MnO2表现出更高的甲醛催化活性(Zhu et al,2017)。此外,K+掺杂的2种不同位置的水钠锰矿被Wang et al(2018)合成出来,一种是I-MnO2,K+位于水钠锰矿的层间依靠微弱的化学键而存在;另一种L-MnO2,K+位于水钠锰矿的锰缺陷位置,与周围的氧原子结合。甲醛初始浓度为200 ppm,GHSV为120 L/(g·h),相对湿度为45%时,I-MnO2L-MnO2对甲醛催化活性达到50%时的转化温度分别为107℃和76℃。主要是因为I-MnO2会利用K+向氧原子的电子传递来解离O2和H2O,因此,在甲醛常温催化过程中H2O的解析就会受到阻碍,活性位点就会被水覆盖而使催化剂失活。而L-MnO2拥有适宜的O2活化能和较弱的H2O吸附能,从而可以在很大程度上增强对甲醛的催化性能。Fang et al(2019)通过简单的原位氧化还原法制备出了含有不同K+浓度的δ-MnO2,研究发现K+可以提高Mn的氧化态、表面吸附氧、表面活性氧的氧化还原能力,进而提高甲醛常温催化性能。
而Ce、W等金属氧化物掺杂形成的MnO2,可以阻止MnO2晶体的生长,使其具有更小的颗粒结构,且与MnO2之间形成协同作用,提高甲醛常温催化活性。Liu et al(2018)在MnO2制备过程中通过加入WCl6阻止MnO2晶体的生长,增加其比表面积,降低MnO2的结晶度,同时降低Mn的化学态,使表面吸附氧活化,提高其甲醛常温催化活性。W∶Mn = 0.2的W-MnO2在空速为600 L/(g·h)时,可以将0.3 mg/m3的甲醛在30℃下转化90%,在5℃下转化60%。
Zhu et al(2017)制备出了0.1%—1% Ce掺杂的水钠锰矿,发现Ce阻止了MnO2晶体的生长,随着Ce掺杂量的增加,纳米颗粒逐渐变小,由300 nm变成30 nm,具有更大的比表面积,结晶度也更差。Ce-MnO2(1∶10)在100℃下GHSV为90 L/(g·h)时,即可将190 ppm甲醛完全转化为CO2和H2O,而相同条件下MnO2要在130℃下才能将其完全转化。这是由于Ce掺杂的MnO2具有更多的表面吸附氧,CeO2纳米团簇与MnO2之间的晶界间距变小,从而提高了表面氧和晶格氧的氧化还原能力和迁移率,而具有最高掺杂量的Ce-MnO2(5∶10)由于结构坍塌而活性较差。而且具有最佳掺杂量的Ce-MnO2(1∶10)在甲醛初始浓度约为0.37 ppm,GHSV= 600 L/(g·h),RH = 58%时,甲醛常温催化活性在6 h中一直稳定在52%。
K+、Na+、Rb+等碱性离子掺杂的MnO2主要通过形成氧空位,增加电子传递能力,提高空气中氧气分子的吸附,活化形成活性氧(O2-/O-),使其直接参与甲醛分子的催化降解,提高其反应速率。而Ce、W等金属氧化物掺杂的MnO2则主要是通过阻止MnO2晶体的生长使其形成更小的颗粒,提高催化剂的比表面积而提高其甲醛催化活性。
2.2   MnO2固溶体
Ce、Co、Cu、Sn等的氧化物常常与MnO2材料形成固溶体,通过提高材料的分散性、氧化还原能力、表面活性氧,来提高其甲醛常温催化活性,其甲醛催化活性总结如表3所示。其中,CeO2是一种很好的储氧材料,Imamura(1996)通过将3%—5%(摩尔比)Ce加入到MnOx中形成MnCeOx,锰的氧化态发生显著变化。纯的氧化锰在327—627℃会变成Mn2O3,而添加Ce的氧化锰则不会,说明在较低温度下CeO2可以为MnOx提供氧而在较高温度下MnOx为CeO2提供氧,即反应过程中CeO2为MnOx提供活性氧。而活性氧是甲醛常温催化过程中的重要中间产物。
表3   MnO2固溶体甲醛催化活性总结
催化剂
Catalysts
测试条件
Test condition
T50/℃T100/℃常温活性
Activity at room
参考文献Reference
Activity at room temperature
Co19Ce1OxHCHO = 200 ppm, WHSV = 36 L/(g·h)83140Lu et al, 2017
Mn8Co19Ce1Ox62120
Mn16Co19Ce1Ox60100
Mn24Co19Ce1Ox71140
0.75MnOx-0.25CeO2HCHO = 400 ppm, GHSV = 30 L/(g·h)105152Quiroz et al, 2015
0.50MnOx-0.50CeO2154176
0.25MnOx-0.75CeO2184219
CuO/MnO2HCHO = 0.18 ppm, RH = (50±1)%, GHSV = 1000 000 h-130%Pei et al, 2015
Mn0.3Ce0.7O2HCHO = 33 ppm, GHSV = 10 000 h-1172285Li et al, 2014
Mn0.5Ce0.5O2165270
Mn0.7Ce0.3O2187295
Mn0.9Ce0.1O2202310
5%(wt.) CuOx/Mn0.5Ce0.5O2145230
Co3MnOx-HTHCHO = 80 ppm, RH = 50%, GHSV = 36 000 h-16070Wang et al, 2013
Co3MnOx-CP6175
Co3MnOx-CPHCHO = 80 ppm, RH = 50%, GHSV = 60 000 h−16175Shi et al, 2012
Co3MnOx-CA86100
MnOx-SnO2-RPHCHO = 400 ppm, GHSV = 30 L/(g·h)150180Wen et al, 2009
MnOx-SnO2-CP195220
酸处理的MnOx-CeO2(Quiroz et al,2015)在Mn∶Ce < 0.5(低于Mn的溶出极限)时,对其结构和氧化还原能力没有影响。当其高于Mn的溶出极限时,MnOx-CeO2颗粒之间存在有溶解的Mn2+,从而使材料具有一定的空隙度和较大的比表面积,同时通过Mn离子之间的歧化反应可以获得较高氧化态的Mn,来提高甲醛催化氧化活性。H2SO4处理后的MnOx-CeO2在甲醛初始浓度为400 ppm,GHSV = 30 L/(g·h)时,MnOx、0.75MnOx-0.25CeO2、0.50MnOx-0.50CeO2、0.25MnOx-0.75CeO2和CeO2的甲醛催化活性达到50%的温度分别是89℃、105℃、154℃、184℃和219℃。这是因为H2SO4处理MnOx-CeO2后会有CeSO4形成,阻碍了CeO2中氧的迁移,所以酸处理后的纯MnOx具有最高的甲醛催化活性。
Li et al(2014)制备的MnxCe1-xO2x:0.3—0.9)材料在x = 0.3和0.5时形成固溶体材料,且在x = 0.5时具有最好的甲醛催化活性。Mn0.5Ce0.5O2在甲醛初始浓度为33 ppm,GHSV为10 000 h-1条件下转化率达到100%的温度为270℃。而5%(质量分数,wt.)CuOx/Mn0.5Ce0.5O2在相同条件下达到100%转化率的反应温度降低了40℃。因为铜与Mn0.5Ce0.5O2之间的相互作用影响了它们的物理化学性质,形成了更强的金属相互作用,促进了Mn0.5Ce0.5O2中氧的释放从而促进了甲醛的催化氧化。Wang et al(2013)采用KIT-6作为硬模板剂,制备出具有三维有序介孔结构的Co3MnOx(简称为Co3MnOx-HT)比用共沉淀法制备出的Co3MnOx(简称为Co3MnOx-CP)具有更大的比表面积和孔结构,具有更好的甲醛存储-氧化能力。在甲醛初始浓度为80 ppm,RH = 50%,GHSV = 36 000 h-1条件下,Co3MnOx硬模板法和Co3MnOx共沉淀法将甲醛完全转化为CO2和H2O的温度分别是70℃和75℃。Shi et al(2012)通过共沉淀法制备的Co3MnOx简称为Co3MnOx-CP,由于Mn掺杂进入到了Co3O4的晶格中,使其具有更多的表面吸附氧物种和较好的低温氧化还原能力,而比柠檬酸法制备的Co3MnOx(简称为Co3MnOx-CA)具有更好的甲醛催化活性。。Lu et al(2017)采用溶胶-凝胶柠檬酸法将MnOx添加到Co3O4-CeO2时可以显著增加Co3O4-CeO2的分散度,提高其比表面积,增加其氧化还原能力和表面活性氧的量。在Mn、Co、Ce的摩尔比为16∶19∶1时,具有最好的催化活性,将空速为36 L/(g·h)的200 ppm甲醛完全转化的温度为100℃。
Wen et al(2009)采用氧化还原共沉淀法制备的MnOx-SnO2(简称为MnOx-SnO2-RP)在180℃下,可将空速为30 L/(g·h)的400 ppm甲醛完全转化为CO2和H2O。而共沉淀法制备的MnOx-SnO2(简称为MnOx-SnO2-CP)在相同条件下,只能达到18%的转化率,将其完全转化的温度为220℃。氧化还原共沉淀法制备的MnOx-SnO2固溶体具有更高的甲醛催化活性,是因为其具有更好的低温氧化还原能力和更高的Mn氧化态。Pei et al(2015)研究了不同温度、不同湿度和不同甲醛初始浓度对CuO/MnO2甲醛催化活性的影响,研究发现其对甲醛的催化氧化符合传统的L-H机理。在25℃,相对湿度(50±1)%,空速1000 000 h-1,0.18 ppm甲醛初始浓度(接近室内甲醛浓度)条件下,CuO/MnO2可以达到30%的转化率,而且相对湿度对甲醛催化活性有较大的影响。Ce、Co、Sn、Cu等氧化物通过与MnO2材料形成固溶体材料,与MnO2协同作用,提高材料的分散性和催化能力,为其在甲醛催化氧化反应中供氧而提高其反应速率。
2.3   负载型MnO2
粉体材料特别是纳米材料在实际应用中难以控制,粉体材料进入空气中后会形成粉尘污染。将粉体材料固定在比表面积较大的吸附材料上,不仅可以提高材料的分散性能,避免纳米材料的团聚,提高其利用率,降低成本;而且可以利用载体的吸附性能将室内低浓度甲醛聚集在材料表面,纳米材料再将材料表面吸附的甲醛降解。综合二者的优势,同时解决了吸附材料吸附容量有限、易饱和的问题,也解决了单纯的纳米材料对低浓度甲醛常温降解活性差的问题。活性炭、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、Al2O3等具有多孔结构、较大的比表面积、良好的吸附性能,是负载型MnO2的常用载体,其甲醛常温催化活性结果如表4所示。负载型MnO2催化剂具有吸附和催化协同作用,对低浓度甲醛有较好的降解效果,在空气净化领域有较大的应用价值而备受关注。
Fang et al(2018)采用原位合成法将MnOx负载于椰壳活性炭(AC)上,其中添加甲醇进行还原的材料MnOx/AC-甲醇,在甲醛初始浓度为10 ppm,空速为65 000 h-1,相对湿度为50%左右条件下,1000 min内保持100%的室温转化率,而相同条件下AC在500 min时转化率就由100%降到了10%,MnOx/AC在1000 min时由100%降到了75%。单纯的活性炭失活是因为其对甲醛只是吸附作用,吸附饱和后就不再与甲醛作用。MnOx/AC-甲醇比MnOx/AC能更好地保持甲醛常温催化活性的高效、稳定,是因为MnOx/AC-甲醇表面具有更多的Mn3+和表面氧物种,表面氧物种可以及时分解反应产生的中间产物甲酸盐物种,避免其在催化剂表面累积而覆盖活性位点。Li et al(2016)采用常温原位合成法将约0.9—1.2 μm厚的水钠锰矿负载于颗粒活性炭上,甲醛初始浓度为0.37 ppm时,MnOx/AC对甲醛的去除容量为3360 μg/g,是活性炭吸附容量的100多倍,且其反应产物均为CO2,没有二次污染。
Dai et al(2016)通过共沉淀法合成了α-MnO2γ-MnO2δ-MnO2,因为δ-MnO2具有二维层状结构,更加有利于甲醛分子向活性位点的扩散和吸附,而一维结构的α-MnO2具有(2×2)的隧道结构,γ-MnO2具有(1×1)的隧道结构,而(2×2)的隧道结构具有与甲醛分子大小接近的孔道结构,更有利于其吸附,因此,其甲醛活性δ-MnO2α-MnO2γ-MnO2。优选活性最好的δ-MnO2负载在活性炭纤维(ACF)上用于对甲醛的去除,通过对比不同δ-MnO2负载量发现,随着负载量的增加,其甲醛常温催化活性增强;当其负载量达到16.12%,继续增加时,过量的δ-MnO2纳米粒子会发生团聚而使其活性下降,说明16.12% δ-MnO2/ACF具有最好的甲醛常温催化活性。其在HCHO = 15 ppm,RH = (20±2)%,GHSV = 60 L/(g·h)条件下,甲醛转化率为80%时的穿透时间为550 min,而相同条件下ACF的穿透时间仅为100 min。在HCHO = 150 ppm的静态试验中,16.12% δ-MnO2/ACF的CO2产率在540 min内也高达57%。
表4   负载型氧化锰甲醛催化活性总结
催化剂
Catalysts
制备方法
Preparation method
测试条件
Test condition
常温活性
Activity at 25℃
参考文献
Reference
MnOx/CC原位生长法
In situ synthesis
HCHO = 2.2 ppm, RH = 45%, GHSV = 273 L/(g·h)75%Zou et al, 2019
GLC-MnO2共沉淀法
Coprecipitation
HCHO = 0.5 mg/m3, RH = 55%, GHSV = 600 L/(g·h)92%Liu et al, 2018
MnOx/AC-甲醇
MnOx/AC- methanol
原位生长法
In situ synthesis
HCHO = 10 ppm, RH = 50%, GHSV = 65 000 h-1100%Fang et al, 2018
MnOx/AC75%
MnOx/颗粒AC
MnOx/Granular AC
原位生长法
In situ synthesis
HCHO = 0.37 ppm, RH = (45±5)%, WHSV = 120 L/(g·h)70%Li et al, 2016
MnO2/PET浸渍法
Impregnation method
HCHO = 200 ppm, time = 540 min, 静态试验the static test81%Rong et al, 2016
16.12% δ-MnO2/ACF原位生长法
In situ synthesis
HCHO = 150 ppm, time = 540 min, 静态试验the static test57%Dai et al, 2016
MnOx/PET原位生长法
In situ synthesis
HCHO = 0.45 ppm, RH = 50%, GHSV = 17 000 h-194%Wang et al, 2015
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的一种无纺布是袋式除尘的材料,由于PET具有较大的比表面积、柔软、轻盈、空气阻力较小,作为一种催化剂载体,避免了粉末MnOx的团聚。Rong et al(2016)采用浸渍法制备的MnOx/PET在10 min内将200 ppm甲醛降解了81%,而Wang et al(2015)将MnOx原位生长在PET上也取得了较好的甲醛常温催化效果。在甲醛初始浓度约0.45 ppm,空速17 000 h-1,相对湿度50%的条件下,原位生长的MnOx/PET催化降解10 h后仍保持94%的甲醛常温催化活性。碳纤维布材料(CC)具有三维多孔结构、柔软轻盈和优异的导电、导热性质(Li et al,2017),是一种优异的VOCs吸附材料(Giraudet et al,2014)。MnOx/CC(Zou et al,2019)在甲醛初始浓度为2.2 ppm,RH=45%,GHSV=273 L/(g·h)条件下,刚开始有75%的甲醛常温催化活性,24 h内失活至45%,而相同条件下CC在5 h内就完全失活。碳纤维布的比表面积仅为6.3 m2/g,因为其表面的亲水性基团和甲醛分子之间形成了氢键,所以具有甲醛吸附性能。MnOx/CC结合了碳纤维布的吸附性能和MnOx的催化性能,所以具有更高的甲醛常温催化活性。失活的MnOx/CC在8 V电压下作用1 min就可以再生,并达到原来的催化活性。MnOx常温催化甲醛中产生的主要中间产物是CHOO-(Wang et al,2015),主要的活性物种是O2-/O-和—OH,因此,对CHOO-的进一步氧化存在两个路径:(1)CHOO- + O2-/O- → CO + O2-/O- → CO2;(2)CHOO- + -OH → CO2 + H2O(Wang et al,2018)。而对MnOx/CC的再生过程主要是对催化剂表面积累的甲酸盐分解的过程,而在电解过程中有大量的O2-/O-的产生,同时MnOx/CC可以将电能转化成热能,在MnOx/CC的再生过程中均非常有效。
负载型MnO2根据载体性质的不同,通过不同方式来提高甲醛催化活性,活性炭、Al2O3等具有较大比表面积的材料,主要使MnO2在载体上均匀分散,提高MnO2的利用率和载体对甲醛的吸附来提高甲醛的降解活性。碳纤维布材料主要利用自身的亲水、导热、导电性质,提高甲醛的吸附性能,提供更多甲醛催化降解过程中需要的羟基自由基等,提高反应速率。
3   活性影响因素
MnO2基材料常用的制备方法,包括溶胶-凝胶法(Ching et al,1997)、水热法(Tian et al,2011;Zhang et al,2015;Lin et al,2017)和冷凝回流法(Kijima et al,2001)等。合成方法决定着材料的结构、形貌、比表面积等性质。MnO2基材料的甲醛催化活性不仅与制备方法、催化剂本身的性质(如:结构,形貌,结晶度,暴露晶面,低温氧化还原能力,比表面积,活性氧种类、数量和活性位点的位置等)密切相关,而且与测试中的一些反应参数如温度、甲醛初始浓度、空速、催化剂质量和相对湿度等有关。催化剂本身的物理化学性质对甲醛的常温催化活性具有决定性作用,而材料的制备方法和反应条件又是催化剂性质的决定因素。不同的制备方法、暴露晶面、晶相、隧道结构、形貌、缺陷结构以及含水量等对MnO2基材料活性的影响如表5所示。
表5   MnO2基材料的甲醛催化活性影响因素
影响因素
Impact factor
催化剂
Catalysts
测试条件
Test condition
T50/℃T100/℃常温活性
Activity at room temperature
参考文献
Reference
制备方法
Preparation method
MnOx-CeO2改性共沉淀法
MnOx-CeO2 modified coprecipitation method
HCHO = 580 ppm, GHSV = 21 L/(g·h)82100Tang et al, 2006
MnOx-CeO2共沉淀法
MnOx-CeO2 coprecipitation method
139160
MnOx-CeO2溶胶-凝胶法
MnOx-CeO2 sol-gel method
162180
隧道结构
Tunnel structure
软锰矿(1×1)
Pyrolusite (1×1)
HCHO = 400 ppm, GHSV = 18 L/(g·h)152180Chen et al, 2009
隐钾锰矿(2×2)
Cryptomelane (2×2)
110140
钙锰矿(3×3)
Todorokite (3×3)
141160
晶相结构
Crystal structure
α -MnO2HCHO = 170 ppm, RH=25%, GHSV = 100 L/(g·h)90125Zhang et al, 2015
β -MnO2140200
γ -MnO2125150
δ -MnO25880
暴露晶面
Exposed facet
α -MnO2-310HCHO = 100 ppm, RH = 70%, GHSV= 90 L/(g·h)356040% (25℃)Rong et al, 2018
α -MnO2-1101001305% (25℃)
α -MnO2-1001251500 (25℃)
缺陷结构
Defect structure
VMn-1HCHO = 40 ppm, RH = ~80%, GHSV = 120 L/(g·h)841202% (30℃)Wang et al, 2017
VMn-2771197% (30℃)
VMn-35311020% (30℃)
MnO2-P2HCHO = 200 ppm, RH = 45%, GHSV = 120 L/(g·h)62118Wang et al, 2017
MnO2-P174110
MnO285120
形貌结构
Morphology structure
3D-MnO2HCHO = 100 ppm, RH= 65%, GHSV = 180 L/(g·h)409045% (25℃)Rong et al, 2017
MnO2纳米片
MnO2 nanosheets
11015010% (25℃)
MnO2纳米线
MnO2 nanowires
1201605% (25℃)
锰钾矿型MnO2纳米棒
Cryptomelane-type MnO2 nanorods
HCHO = 100 ppm, GHSV = 50 h-185160Zhou et al, 2011
水钠锰矿型MnO2纳米球
Birnessite MnO2 nanospheres
92140
斜方锰矿型MnO2纳米棒
Ramsdellite MnO2 nanorods
97160
单斜晶系MnOOH纳米棒
Monoclinic MnOOH nanorods
115160
蜂窝状MnO2
Honeycomb MnO2
HCHO = 100 ppm, GHSV = 50 000 h-1, 70 mg7485Chen et al, 2007
中空状MnO2
Hollow MnO2
HCHO = 100 ppm, GHSV = 50 000 h-1, 50 mg5880
含水量
Water content
MnO2-30HCHO = 200 ppm, time = 3 h,
样品:50 mg,静态试验
Sample: 50 mg, the static test
84.7%Wang et al, 2015
MnO2-10067.8%
MnO2-20059.6%
MnO2-30043.1%
MnO2-50037.7%
3.1   制备方法
Tang et al(2006)研究了制备方法和煅烧温度对MnOx-CeO2甲醛催化活性的影响,在空速为21 L/(g·h)条件下,改性共沉淀法制备的MnOx-CeO2在100℃下可将580 ppm甲醛完全转化为CO2和H2O,而相同条件下共沉淀法和溶胶-凝胶法制备的MnOx-CeO2完全氧化甲醛的温度分别在160℃和180℃。研究发现MnOx-CeO2固溶体的形成使得Mn的氧化态越高、表面晶格氧的种类越丰富,改性共沉淀法制备的MnOx-CeO2完全降解甲醛的温度就越低。在煅烧温度达到500℃以前,随着温度的升高甲醛催化活性增加,但是超过500℃以后随着煅烧温度增加,甲醛催化活性反而减小,这可能是由于烧结团聚引起比表面积减小而导致的。
3.2   隧道结构
Chen et al(2009)研究了软锰矿(1×1)、隐钾锰矿(2×2)和钙锰矿(3×3)的隧道结构效应对甲醛催化氧化活性的影响。结果表明具有0.46 nm×0.46 nm(2×2)结构的隐钾锰矿具有最好的甲醛催化活性,在空速(GHSV)为18 L/(g·h)条件下,140℃可将400 ppm的甲醛完全转化成CO2和H2O,而软锰矿(0.23 nm×0.23 nm)和钙锰矿(0.69 nm×0.69 nm)在相同条件下的转化率只有20%和40%,它们要达到100%转化率的温度分别为180℃和160℃。虽然锰钾矿(2×2)的晶体孔径为0.46 nm,但是电子分布密度表明隐钾锰矿在002晶面上的内部有效直径为0.26 nm(Kijima et al,2004),与甲醛分子的直径0.243 nm非常接近,有利于甲醛分子的吸附。因此,MnO2的隧道结构对甲醛的催化活性具有重要的影响。
3.3   晶相结构
Zhang et al(2015)研究了不同MnO2的晶相结构(α-MnO2β-MnO2γ-MnO2δ-MnO2)对甲醛催化活性的影响。在甲醛初始浓度为170 ppm,RH=25%,GHSV为100 L/(g·h)的条件下,δ-MnO2在80℃即可将甲醛完全转化。而α-、β-和γ-MnO2获得100%甲转化率的温度分别在125℃、200℃和150℃,具有不同晶相结构的MnO2甲醛催化活性顺序遵循δ->α->γ->β-MnO2δ-MnO2甲醛催化活性显著高于其他晶相MnO2,主要是因为其特殊的二维层状结构比(2×2)隧道结构对甲醛分子的吸附、扩散更有利于甲醛氧化反应的发生。而且δ-MnO2的表面晶格氧在将甲醛氧化成CO2被部分消耗掉后,体相晶格氧可以迅速移动到表面参与反应。
3.4   暴露晶面
MnO2不同晶面的甲醛反应活性与晶面的表面能成正比,但是具有高表面能的晶面由于生长速度较快,会迅速消失在体相,而热力学稳定的晶面在表面占据主导地位,从而维持晶体总表面能最小化。Rong et al(2018)使用草酸根离子作为封端剂,制备出了具有高暴露指数的(310)晶面、(110)晶面和(100)晶面的单晶相α-MnO2纳米线。其中暴露(310)晶面的α-MnO2在GHSV为90 L/(g·h),RH = 70%,60℃下即可将100 ppm甲醛完全转化为CO2和H2O,比一些贵金属Ag负载的催化剂(Li et al,2016)和Ce改性的MnO2催化剂(Zhu et al,2017)具有更好的甲醛催化活性。相同条件下,暴露(110)晶面和(100)晶面α-MnO2的转化温度分别是130℃和150℃。具有较高表面能的(310)晶面不但可以促进O2、H2O的吸附、活化,而且有利于氧空位的产生形成活性位点,从而提高甲醛常温催化活性。
3.5   缺陷结构
MnO2的表面缺陷在甲醛常温催化中往往会成为活性位点而促进催化活性。Wang et al(2017)通过调整前驱物KMnO4和(NH4)2C2O4的不同比例,制备出了具有不同锰空位浓度的δ-MnO2,锰空位的存在会引入K+来保持电荷平衡,而K+能促进活性氧物种的形成,提高甲醛的常温催化活性。具有最高锰空位浓度的VMn-3在空速为120 L/(g·h)条件下将40 ppm甲醛转化50%时的温度为53℃,而同等条件下,VMn-1、VMn-2的转化温度分别为84℃和77℃。Mn空位浓度越高,用于电荷平衡的K+就越多,产生的表面氧物种就越多,因此就具有更高的甲醛活性。Wang et al(2017)使用四丁基氢氧化铵(TBAOH)对δ-MnO2进行处理,在其表面形成不规则的缺陷簇,不但提高了催化材料的比表面积,而且有利于甲醛的吸附和氧气的活化。反应温度在62℃时,具有表面缺陷簇的MnO2-P2催化活性为50%,而同等条件下具有表面缺陷簇的MnO2-P1和酸处理的MnO2反应温度分别为74℃、85℃。表面缺陷簇的存在有利于降低O2分子的化学吸附能,使O2接受离域电子而被活化成活性氧物种,即O2 → O2-/O-。而活性氧物种是甲醛常温催化中的一种重要中间产物,将催化剂表面吸附的HCOO-氧化成CO2和H2O,加速反应的进行。
3.6   形貌结构
MnO2的形貌决定着材料的其他性能,如孔径、比表面积和暴露的活性位点等,对甲醛常温催化活性有着重要影响。Zhou et al(2011)研究了水热温度、反应时间、pH值、阴离子种类(PO43-、SO42-和NO3-)等反应条件对MnO2形貌、结构和晶相的影响。反应温度在80℃、120℃和180℃时可以分别获得δ‐MnO2纳米片、直径为160—280 nm的花球状δ‐MnO2γ‐MnOOH纳米棒;pH值在0.3—0.6时可获得较短的纳米棒,pH值在0.9—1.3时可获得较长的纳米棒;加入不同的阴离子PO43-、SO42-和NO3-可分别获得花球状δ‐MnO2α‐MnO2纳米棒和斜方锰矿MnO2纳米棒。由于锰钾矿型MnO2纳米棒具有更多的缺陷结构、—OH和与甲醛分子大小接近的隧道结构(0.46 nm×0.46 nm),因此具有更高的甲醛催化活性。锰钾矿型MnO2纳米棒在空速50 h-1,反应温度85℃的条件下,可以将100 ppm甲醛转化50%,而相同条件下水钠锰矿型MnO2纳米球、斜方锰矿型MnO2纳米棒、单斜(晶系)的MnOOH纳米棒的反应温度分别为92℃、97℃和115℃。
Chen et al(2007)在室温下搅拌KMnO4和油酸形成O/W乳浊液,通过纳米片的自组装反应形成了蜂窝状和中空状MnO2纳米球结构。50 mg中空纳米状MnO2可以将100 ppm甲醛在80℃下完全转化,而蜂窝状MnO2则需70 mg在85℃下将100 ppm甲醛完全转化。Rong et al(2017)通过冷冻干燥MnO2纳米片和纳米线的混合溶液制成了3D-MnO2,由于其较好的吸附水的能力和三维网状结构,在室温、甲醛初始浓度为100 ppm、空速为180 L/(g·h)条件下即可将45%的甲醛转化成CO2和H2O。
3.7   样品含水量
Wang et al(2015)通过在30℃、100℃、200℃、300℃和500℃下加热水钠锰矿来调节材料中水分的含量,水分含量越高,甲醛活性越好。原位红外结果显示甲醛分子以氢键的形式吸附在水钠锰矿的结合水上,通过与羟基自由基和水分子反应形成甲酸、碳酸和CO2,同时结合水和空气中的水分子通过与氧物种反应(O2-/O- + H2O → 2—OH)补偿消耗掉的羟基自由基,空气中的水分子与反应产物碳酸形成竞争吸附,促进了碳酸的解吸。
4   MnO2基材料常温催化除甲醛机理
MnO2基材料常温催化除甲醛的机理研究对设计具有高活性、选择性、稳定性的催化剂至关重要。催化剂性质不同,反应中会产生不同的中间产物(如羟基自由基、活性氧物种、甲酸盐物种等)。根据反应过程中产生的中间产物,催化去除甲醛的多相催化反应主要分为三种机理:(1)Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理:甲醛和O2同时吸附在催化剂表面,二者反应生成CO2和H2O;(2)Eley-Rideal(E-R)机理:甲醛存在于气相中和催化剂表面吸附的O2进行反应,生成CO2和H2O;(3)Mars-Van Krevelen(MVK)机理:首先催化剂被气相中的O2部分氧化,O2形成活性氧物种(O2-/O-);同时甲醛吸附在催化剂表面形成甲酸盐物种;然后O2-/O-与甲酸盐物种反应生成CO2和H2O,同时催化剂被还原(Guan et al,2018)。
Lu et al(2016)制备的石墨烯-MnO2混合纳米结构形成了界面,石墨烯极大地提高了Mn4+和Mn3+之间的电荷转移。石墨烯-MnO2混合纳米材料在甲醛常温催化反应中会产生更多的表面羟基自由基降解甲酸盐物种。因此,作者提出甲醛在催化剂表面的反应路径为首先甲醛分子吸附在催化剂表面形成HCOO—Mn,然后HCOO—Mn与催化剂表面的羟基自由基(Mn—OH)进行反应生成CO2和H2O,而消耗掉的表面羟基自由基可由空气中的水分子补充。
Wang et al(2017)制备的含有锰空位的水钠锰矿的甲醛常温催化过程也符合MVK机理,为了保持电荷平衡,K+会存在于锰空位处。甲醛首先与水钠锰矿里面含有的结合水之间形成氢键而吸附在催化剂表面;O2吸附在空位处被分解成O2-/O-,O2-/O-与H2O结合产生羟基自由基;吸附的甲醛被O2-/O-或羟基自由基依次氧化成DOM、甲酸盐、碳酸盐和CO2。含有K+δ‐MnO2在甲醛常温催化过程中的机理也符合MVK机理(Fang et al,2019),甲醛首先吸附在δ‐MnO2上形成甲酸盐物种,然后再被表面含氧基团氧化成CO2或碳酸盐物种,碳酸盐物种可以进一步分解成CO2和H2O,而消耗掉的羟基自由基可以通过空气中的水分子补偿。δ‐MnO2中的K+可以促进甲酸盐和碳酸盐物种的形成。
Fang et al(2018)提出MnOx/AC常温催化甲醛的机理符合MVK机理,甲醛首先吸附在MnO2表面的活性位点,O2和H2O吸附在在催化剂表面形成—OH、含氧基团(O2-/O-),然后催化剂表面吸附的甲醛被表面含氧基团氧化成甲酸盐或碳酸盐物种,这些中间产物最终会被进一步氧化成CO2和H2O。其中,中间产物甲酸盐物种的分解是甲醛常温催化反应的控速步骤,如果甲酸盐物种在催化剂表面积累就会将活性位点覆盖而导致催化剂的失活。
MnO2基材料在常温催化甲醛反应中通常遵循MVK机理,如图1所示。首先甲醛分子吸附在催化剂的表面形成甲酸盐物种,然后O2吸附在活性位点形成活性氧(O2-/O-),活性氧与空气中的H2O结合可形成—OH,甲酸盐物种与O2-/O-或者—OH反应生成CO2和H2O,由于自由基之间的反应是瞬时进行,因此可以避免中间产物在催化剂表面的积累而失活。


图1   甲醛在MnO2基材料上的MVK常温催化机理(Fang et al,2018,2019)
Fig.1 Mars-Van Krevelen (MVK) mechanism of HCHO oxidation on MnO2-based catalysts at room temperature(Fang et al, 2018, 2019)
5总结与展望
综述了离子掺杂型MnO2、MnO2固溶体中其他离子对甲醛催化活性的增强作用和负载型MnO2在低浓度甲醛常温催化中的应用。总结了MnO2基催化剂甲醛活性的影响因素,包括不同的形貌、隧道结构、晶相、暴露晶面、缺陷结构以及含水量等。讨论了其与甲醛催化活性之间的构效关系,以及大部分MnO2基材料在甲醛常温催化反应中遵循的MVK机理。其中,所述负载型MnO2在空气净化领域有较大的潜在应用价值,但应优选一些具有较大比表面积、对甲醛具有强吸附性能、反应中可以产生羟基自由基和活性氧的材料作为基底。首先使低浓度甲醛富集在载体上,当其达到一定浓度后,MnO2再将其降解为CO2和H2O,从而实现对接近室内实际存在浓度甲醛(10-9级)的去除。但是MnO2基材料在高湿度、混入其他VOCs污染物的复杂环境中对低浓度甲醛的常温催化活性还有待进一步研究。同时要注意区分甲醛去除的过程是吸附还是催化,计算产物中CO2的选择性。而且目前的研究对产物中一氧化碳(CO)的检测较少,而CO是一种有毒性气体,对人体危害极大,因此,有必要计算产物中CO的选择性。市场上现存空气净化器的使用寿命一般较短,所以在催化材料的研究中,要对其进行老化试验来判断其寿命,并将其作为甲醛催化活性的一个重要指标。而且,应用于空气净化器中的催化剂在真实条件下,粉尘颗粒污染、抗菌性能、面速度等对降解速率和稳定性也有较大影响。开发一种价格低廉、对低浓度甲醛常温催化活性高,无其他有毒副产物产生,并在复杂环境中能够稳定长效的催化剂是目前的研究重点。
致谢
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稿件与作者信息
刘亚茹
LIU Yaru
黄宇
HUANG Yu
黄宇,huangyu@ieecas.cn
出版历史
出版时间: 2019年5月13日 (版本1
参考文献列表中查看
地球环境学报
Journal of Earth Environment