南昌市PM<sub>2.5</sub>中铵盐及其气态前体物的分布特征与转化机制

研究论文正式出版 • 版本 4 Vol 9 (4) : 334-347 2018

南昌市PM_2.5中铵盐及其气态前体物的分布特征与转化机制

Distribution and Conversion mechanism of Ammonium in PM_2.5 and gaseous precursors in Nanchang City

黄虹1,2, 熊震宇1,, 邹长伟1,2*, 刘星1,, 贺冰洁1,, 黄业星1,, 谭叶玲1,, 刘毅1,

HUANG Hong1,2, XIONG Zhen-yu, ZOU Chang-wei1,2*, LIU Xing1, HE Bing-jie1, HUANG Ye-xing1, TAN Ye-ling1, LIU Yi1

DOI: 10.7515/JEE182031

： 2018 - 05 - 17

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摘要&关键词

摘要：在南昌市三种类型环境区域(混合区、道路区域以及郊区)开展大气PM_2.5中NH₄⁺ 和空气中NH₃的同步采样监测，分析PM_2.5中铵盐及其气态前体物的分布特征，探讨氨气的转化与细粒子铵盐的形成机制，结果显示，2014-2015年采样期间南昌不同区域空气中NH₃浓度和PM_2.5中NH₄⁺ 浓度较高；NH₃浓度存在空间分布差异，反映了不同环境区域NH₃源强的差异；NH₄⁺ 浓度的空间分布表现为道路区域、郊区高于混合区，源于道路区域和郊区的气态前体物浓度高；NH₃/NH₄⁺ 比值郊区＜道路区＜混合区，反映NH₄⁺ 的形成受前体物(SO₂、NOx)影响大；NH₃浓度春>秋>冬>夏，说明NH₃源强受各季气象条件的影响大；NH₄⁺ 浓度呈现秋冬高、春夏低的特征，反映不同季节的气象条件对铵盐的生成、清除和分解的影响不同；然而，NH₃/NH₄⁺ 比值春＞夏＞秋＞冬，NH₃/NH₄⁺ 比值季节分布与NH₄⁺ 浓度季节分布呈相反的趋势；NH₃浓度昼、夜分布有差异，受昼夜间温差、太阳辐射、源强、逆温等多种因素的影响；NH₄⁺ 浓度日变化各季节有差异；NH₃/NH₄⁺ 比值日分布与NH₃浓度日分布相似；不同季节PM_2.5中铵盐形成的受控因素有差异，主要影响因素是气态前体物和温、湿度；NH₄⁺ /SO₄^2- 的比值(> 1.5)，表明铵盐充足；铵盐形式主要为硫酸铵、硝酸铵，硫酸氢铵较少。

关键词：气态前体物；氨气；PM_2.5；铵盐

Abstract & Keywords

Abstract: Abstract:Background，aim and scope Ammonium salt is one of the most important water-soluble ions, which are the main constituent of PM_2.5. Ammonium salts have strong hygroscopicity and reduce visibility, and the wet-dry deposition of ammonium salt could be led to nitrogen saturation in a local ecosystem. We could understood the formation mechanism of fine particles, especially ammonium salt fine particles by sampling and monitoring ammonium salt in ammonia and PM_2.5 simultaneously, that would provided scientific basis to control scientifically and reduce the pollution of fine particals as well as prevention and control the pollution of regional atmospheric environment. Materials and methodsSampling and monitoring the NH₄⁺ in PM_2.5and the NH₃ in air in three types of environment regions in Nanchang simultaneously, where are mixed areas, road areas and suburban areas respectively. The method of analysis and determinations mainly performed in accordance with Ambient air and exhaust gas -Determination of ammonia by Nessler's reagent spectrometry. ResultsDuring the sampling period in 2014-2015, the concentration of NH₃ in air and NH₄⁺ in PM_2.5 were at high level in different regions of Nanchang. The spatial distribution difference of NH₃ reflects the difference of source-strength of NH₃ in different environmental regions. The concentration of NH₄⁺ in road areas and suburban areas were higher than mixed areas because of the concentration of gaseous precursors in road areas and suburban areas were higher than mixed areas. The order of value of NH₃/NH₄⁺ in different environmental regions was mixed areas > road areas > suburban areas, which shows that the formation of NH₄⁺ was greatly effected by gaseous precursors. And the concentration of NH₃ was spring > autumn > winter > summer，which shows that the source-strength of NH₃ was greatly influenced by seasonal meteorological conditions. The concentration of NH₄⁺ was high in autumn and winter while low in spring and summer, and it indecated that the meteorological conditions in different seasons have different effects on the generation, removal and decomposition of ammonium salts. DiscussionThe daily distribution of value of NH₃/NH₄⁺ have the same trend of daily distribution of concentration of NH₃. The formation of ammonium salts in PM_2.5 were affected by different factors in different seaasons, and the main influencing factors were gaseous precursors, temperature and humidity. We can inferred that ammonium salt is sufficient from the value of NH₄⁺ /SO₄^2- exceeds 1.5. The forms of ammonium salt are mainly ammonium sulfate and ammonium nitrate. ConclusionsThe order of value of NH₃/NH₄⁺ in seasonal distribution was spring > summer > autumn > winter, while the concentration of NH₄⁺ in seasonal distribution was the opposite. The concentration of NH₃ between day and night distribution were different, and it was influenced by many factors,such as temperature difference between day and night, solar radiation, source-strength, temperature inversion and so on. The concentration of NH₄⁺ changes in different seasons. Recommendations and perspectivesOn the study of concentration distribution of NH₄⁺ in atmospheric PM_2.5 and NH₃ in air between different environment regions, or different seasons, or different periods of the same day. We could understood that source-strength of gaseous precursors, seasonal variation, temperature and humidity change, solar radiation intensity and inversion phenomenon all play an important role in the formation of ammonium salt. And it lead to the results, fine partical pollution could be controlled and reduced undamentally only by reducing and avoiding the emissions of gaseous precursors while meteorologic condition beyond our control.

Keywords: Key words：Gaseous precursor；Ammonia ；PM2.5；Ammonium

PM_2.5的化学组分主要有水溶性离子、含碳化合物和不可溶无机物等(Modey et al，2003)。PM_2.5能被吸入人体肺部并扩散至血液，危害人体健康(Jacob D J and Winner D A，2009；Pope C A and Dockery D W，2006)；除对健康产生危害，还对大气能见度、云、降雨、气候等产生影响(林燕芬，2009；房文，2005)。水溶性离子是PM_2.5的重要组分，可占PM_2.5质量的20%~50%(杨复沫，2006；Hu, M et al，2002)。水溶性铵盐在PM_2.5中主要以硫酸铵、硫酸氢铵和(或)硝酸铵的形式存在，三种形式铵盐可占总水溶性离子的76%以上(何俊杰等，2014；杨懂艳等，2015；张棕巍，2016)。铵盐具有强吸湿性，是能见度降低的主要因素之一(林燕芬，2009)，大气中铵盐的干湿沉降，是地球生物圈氮的主要来源；大气中铵盐和硝酸盐含量较高时，还会导致局部地区生态系统中的氮饱和，造成富营养化(Zhang Y et al，2010)。

PM_2.5中的铵盐主要来自大气中的氨气(NH₃)转化。农业是全球NH₃的主要来源，其中畜牧业的贡献约为80%，氮肥施用的贡献约为20%(Behera, S N et al，2013)。同时有学者细化研究了荷兰农业对大气中氨气的贡献，发现其中50%来自于室内排放源(动物排泄物)，37%来源于肥料的应用，9%来源于矿物质氮，3%来源于肥料的堆放储存，1%来源于放牧(G.L. Velthof et al，2012)。NH₃是大气中含量仅次于N₂和N₂O的第三大含氮气体，也是大气中最为丰富的碱性气体；在城市大气中，它与大气中的二次污染物硫酸和硝酸结合成盐，形成硫酸铵、硫酸氢铵和硝酸铵(Kong, L et al，2014)，NH₃也与大气中的 H₂S、H₂SO₃、HNO₂等气体发生酸碱中和反应，形成铵盐。研究表明(Kulshrestha U C et al，1995)，细粒态的NH₄⁺ 可能是气态NH₃与酸性气体(如H₂SO₄，HNO₃和HCl等)或与酸性颗粒表面反应并聚集而成，反应产物中(NH₄)₂SO₄的稳定性最好，而NH₄Cl最容易挥发。当氨气浓度超过1µg/m³时，会对植物造成损害(Capn et al，2009)，根据调查，在农业区大气沉降和生物固氮可以通过土壤氮循环释放NH₃(胡清静，2015)。近年来，研究大气中NH₃浓度分布特征(董文煊等，2010；李非非，2013)和PM_2.5中NH₄⁺ 含量(耿彦红等，2010；邹长伟等，2016)的文章较多，但同时研究两者分布与铵盐形成机制的鲜见。

同步研究氨气及PM_2.5中铵盐的浓度分布与变化，了解细粒子尤其是细粒子铵盐的形成机制，对控制和减少细粒子污染是重要和必要的，本研究对南昌地区大气环境污染预防与控制具有参考意义。

1 实验与方法

1.1 样品采集

本次采样筛选了3种类型环境区域的代表性采样点：（1）城市混合区采样点，位于南昌大学前湖校区环境楼楼顶(N28°39′49.09″，E115°47′58.37″)，离地20m高，校内分布教学楼、学生宿舍、食堂和商业；校区外围东侧与前湖大道相邻，南面紧邻学府大道，西北面外围穿过一条高速路段，高速路段离校区边界最近距离100m；采样点离高速路段的垂直距离120m，采样点的西南面水平地面20m处有一个校内垃圾转运站。（2）道路区域采样点，位于南昌大桥西桥头南斯友好路南侧（N28°40′15.15″，E115°50′32.68″），距路肩5m处；该采样点的对面，南斯友好路北侧有一个加油站；采样点同侧和对面加油站侧旁10m处均设有公交站台。（3）郊区采样点，位于南昌市昌北樵舍镇（北纬N28°51′27.86″，E115°56′56.70″），在某火力发电厂的西南面，相距1km处，采样点附近有农田、林场、农舍、猪圈等。

本实验于2014年4月~2015年1月，在混合区采样点进行了春、夏、秋、冬四季的采样，当时受条件和人力所限制，道路区域采样点和郊区采样点主要进行了春、夏两季的采样。

PM_2.5采样器为中流量大气采样器（武汉天虹TH-150C），采样流量100L·min^-1，采样时间为1h，采样滤膜采用φ=90mm的玻璃纤维滤膜。NH₃采样器为武汉天虹TH-150C型大气采样器，流量为0.5L·min^-1，采样时间为1h，吸收液为0.01mol·L^-1的稀硫酸。

样品采集完后，当天送往实验室，放入冰箱低温保存，1周内分析测定样品。

气象参数测量采用THB9200型三合一气象仪和Weather Meter 8909气象仪。

1.2 样品分析

PM_2.5采样后滤膜剪碎后取定量超纯水浸泡，其中φ=90mm的滤膜用30mL超纯水浸泡在50mL聚丙烯离心管中，再置于数控超声波清洗器（KQ-300DE型）中萃取1h后静置，取上层液用0.45µm微孔滤膜过滤，取5mL过滤液于比色管中，用超纯水稀释至10mL，用纳氏试剂分光光度法测量NH₄⁺ 。空白滤膜按照同样方法处理与测定。另取上述载有PM_2.5样品的滤膜经浸洗-离心-过滤后的上清液，离子色谱分析测定SO₄^2- 和NO₃^- 。空气中NH₃按照《环境空气和废气氨的测定纳氏分光光度法（HJ 533-2009）》进行监测分析测定。空气中SO₂和NO₂，分别按照用《环境空气二氧化硫的测定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法（HJ 482-2009）》、《环境空气氮氧化物的测定盐酸萘乙二胺分光光度法（HJ 479-2009）》进行监测分析测定。

2.3 质量保证

本研究采样点分别设在楼顶平台、道路旁边和林地，采样点附近均无遮挡物，符合大气采样规范。除正式样品外，每季节采样均开展了空白试验。采样器流量经校正后，用于采样。采样滤膜用于采样前经预处理，恒重后冰箱冷藏保存（4℃）。

3 结果与讨论

3.1 NH₃、PM_2.5中NH4+浓度和NH3/NH4+比值的分布

3.1.1 NH3和PM_2.5中NH4+的浓度水平

经采样监测分析，得到采样期间南昌市不同季节不同环境区域PM_2.5中NH₄⁺ 和前体物NH₃的浓度（标态），见表1。

表1 南昌市不同环境区域大气PM2.5中NH4+和前体物NH3的浓度

采样区域 Sample area	采样时间 Sampling time	样品数 Sample size	NH₃			NH₄⁺
采样区域 Sample area	采样时间 Sampling time	样品数 Sample size	浓度范围Concentration range （μɡ·m^-3）	浓度均值 Mean （μɡ·m^-3）	超标率* （%）	浓度范围Concentration range （μɡ·m^-3）	浓度均值 Mean （μɡ·m^-3）
城市混合区Mixed city area	2014年4、6、10月 2015年1月	78	9.48~130.40	47.61	0	2.05~32.78	16.32
道路区域 Road area	2014年4、6月	19	22.30~110.12	53.18	0	7.42~42.82	23.03
郊区Suburbs	2014年3、6月	14	10.84~289.29	116.99	14.3%	6.64~80.84	26.46

表2 其它地区大气颗粒物中NH4+浓度情况

地点Point	时间Time	污染物项目Pollutant item	NH₄⁺ 平均浓度 Mean Concentration of NH₄⁺ （μɡ·m^-3）
印度兰普尔农村India Rupur Countryside（Gupta Abha et al，2003）	夏季和冬季	气溶胶	1.0
巴基斯坦拉哈尔Lahore, Pakistan （K.F. Biswas et al，2008）	2005年12月~2006年2月	PM_2.5	16.1
西安市Xi'an（张婷等，2007）	2006年3月22~9月22	PM_2.5	8.67
北京市东北城区Beijing Northeast City （邓丽群等，2010）	2008年11月及2009年1月	PM_2.5	6.03
广州新垦Guangzhou Xin ken （Min Hu et al，2008）	2004年10月4日~11月4日	PM_2.5	9.2
南京市市区Nanjing（银燕等，2009）	2007年7月及10月	PM_2.1	9.82
厦门市市区Xiamen（庄马展，2007）	2005年3月	PM₁₀	17.15
上海Shanghai（耿彦红等，2010）	2008年~2009年	PM_3.0	2.797
南昌市城区Nanchang（喻成龙，2013）	2009年夏、冬	PM_2.5	4.85、6.61

空气中NH₃浓度参照《工业企业设计卫生标准》（TJ36-79）表1（居住区大气中有害物质的最高容许浓度）中NH₃的小时浓度限值（200μɡ/m³）进行评价，评价结果见表1。由表1，采样期间南昌城市混合区NH₃浓度为9.48~130.4μɡ·m^-3，平均47.61μɡ·m^-3，超标率为零；道路旁NH₃浓度为22.30~110.12μɡ·m^-3，平均53.18μɡ·m^-3，超标率为零；郊区NH₃浓度为10.84~289.29μɡ·m^-3，平均116.99μɡ·m^-3，超标率14.3%。

郊区采样点NH₃出现小时浓度高达289.29μɡ·m^-3，相比浓度限值超标44.6%，采样点周围有林场，林场施肥和土壤腐殖质产生大量氨气，说明空气中NH₃浓度受排放源影响大；另据气象记录，采样当天，阴天、静小风，大气稳定，氨气不易扩散，当天的气象条件也不利于NH₃的光化学转化。

NH₄⁺ 浓度整体偏高的原因：1）南昌属于典型的SO₂、NOx酸雨控制区，同时作为前体物的NH₃浓度较高，导致反应向生成NH₄⁺ 的一边进行；2）空气中的NH₃和HNO₃反应生成硝酸铵，这是个可逆反应，温度是影响该反应的主要因素，因为采样时间大部分集中在春季，春季温度范围约为10-20℃，当温度低于15℃时，大部分的NO₃^- 以硝酸铵粒子的形式存在（Hueglin C et al，2005），另外春季的高湿度不利于NH₄⁺ 的损失，从而导致NH₄⁺ 累积，浓度偏高（韦莲芳等，2015）。

由表1，采样期间南昌混合区大气PM_2.5中NH₄⁺ 的浓度为2.05~32.78μɡ·m^-3，平均16.32μɡ·m^-3；道路旁PM_2.5中NH₄⁺ 的浓度为7.42~42.82μɡ·m^-3，平均23.03μɡ·m^-3；郊区PM_2.5中NH₄⁺ 的浓度为6.64~80.84μɡ·m^-3，平均26.46μɡ·m^-3。本次采样期间PM_2.5中NH₄⁺ 的浓度比文献中其它地区（见表2）和本课题组2009年在南昌大学前湖校区环境楼楼顶的测定结果更高，一方面反映南昌城区受本地源影响，NH₃到NH₄⁺ 的二次转化较多，PM_2.5中NH₄⁺ 的浓度偏高；另一方面表2文献中其它地区和南昌地区（喻成龙，2013）09年对NH₄⁺ 的测定采用离子色谱方法，本次试验采用分光光度法，反映2种方法对NH₄⁺ 的测定结果有偏差。

2.1.2 NH₃、PM_2.5中NH₄⁺ 浓度和NH₃/NH₄⁺ 比值的空间分布

3种不同类型环境区域的采样监测在春、夏两季进行了同步监测，前体物NH₃和PM_2.5中NH₄⁺ 浓度的空间分布围绕春、夏两季的结果进行讨论。根据采样监测，3种类型环境区域空气中NH₃浓度的分布见图1a，PM_2.5中NH₄⁺ 浓度的空间分布见图1b，NH₃/NH₄⁺ 比值的空间分布见图1c。

图1 NH₃、PM_2.5中NH₄⁺ 浓度和NH₃/NH₄⁺ 比值的空间分布图

Fig.1 Spatial distribution of NH4+ concentration in PM2.5 and NH3/NH4+ ratio

由图1a，南昌市NH₃的浓度存在空间分布差异，春、夏两季，郊区的NH₃浓度在3种环境区域中为最高。郊区NH₃浓度高，是因为采样点地处郊区，周围分布有林场和农舍，土壤腐殖质、肥料、动物粪便等NH₃的排放量贡献很大，且附近的火电厂采用选择性非催化还原（SNCR）技术进行烟气脱硝，液氨为还原剂，逃逸的氨对周围NH₃产生贡献，导致区域NH₃浓度高。春季道路旁NH₃浓度低于混合区，而夏季高于混合区，分析其原因可能是道路区域大气中NOx浓度高，导致道路区域大气颗粒物中NH₄NO₃浓度高，夏季气温高，道路大气颗粒物中的NH₄NO₃容易分解，释放出一定量的NH₃，因此夏季道路区域NH₃浓度高于混合区。NH₃浓度的空间分布反映了区域环境特征和NH₃源强，同时还受NH₃二次转化生成物的稳定性的影响。

由图1b，春季采样期间，道路区域大气PM_2.5中NH₄⁺ 浓度高于其他区域，交通扬尘和汽车尾气排放导致道路区域大气颗粒物浓度明显高于其他环境区域，这为NH₃与酸性物质的反应提供足够的载体，同时机动车排放大量氮氧化物，导致细粒子中NH₄NO₃的浓度高。夏季采样期间，郊区采样点大气PM_2.5中NH₄⁺ 浓度最高，道路区域PM_2.5中NH₄⁺ 浓度次之，但NH₄⁺ 浓度也很高。夏季道路区域大气PM_2.5中NH₄⁺ 浓度比混合区高的原因与春季相同；郊区PM_2.5中NH₄⁺ 浓度最高的原因，首先是因为区域空气中NH₃的浓度很高，还因为郊区采样点附近有一大型火力电厂，在夏季该电厂满负荷生产，排放大量的SO₂、NO₂，加上高浓度的NH₃，这些前体物之间反应，生产大量的硫酸铵、硝酸铵等铵盐，使得郊区NH₄⁺ 浓度高。

由图1c，春季，郊区采样点NH₃/NH₄⁺ 比值很高，因为采样区域NH₃源强大，NH₃浓度高（图1a），且春季气温低，采样期间又是阴天，NH₃向NH₄⁺ 的转化生成少，导致NH₃/NH₄⁺ 比值很高。除了春季郊区采样期间NH₃/NH₄⁺ 比值特别高的情况外，NH₃/NH₄⁺ 比值表现出郊区＜道路区＜混合区特征。郊区采样点附近有个电厂，使得郊区附近SO₂浓度高于道路区和混合区，而道路附近大量的汽车尾气排放，使得道路附近NOx浓度高于混合区，酸性气体中和NH₃，促进NH₃向NH₄⁺ 的转化，导致NH₃/NH₄⁺ 比值偏低，说明NH₃向NH₄⁺ 的转化受前体物SO₂和NOx浓度的影响大。

2.1.3 NH₃、PM_2.5中NH₄⁺ 浓度和NH₃/NH₄⁺ 比值的季节分布

本次仅在城市混合区采样点开展了春、夏、秋、冬四季的采样监测，此处针对混合区采样点监测的NH₃和PM_2.5中NH₄⁺ 浓度的四季分布差异讨论季节分布特征，该采样点NH₃与PM_2.5中NH₄⁺ 浓度的季节分布见图2。

图2 混合区NH₃、PM_2.5中NH₄⁺ 浓度和NH₃/NH₄⁺ 比值的季节分布图

Fig.2 Seasonal distribution of NH4+ concentration in PM2.5 and NH3/NH4+ ratio

由图2a，采样点NH₃浓度春季最高（57.94μɡ·m^-3），秋季略高于冬季，冬季又略高于夏季。本次3~4月采样期间，天气出现闷热、高湿、微风的情况，这种天气条件下，微生物活动较强，对有机质的分解多，又正值春耕农种期，农业施肥多，加上风速小，污染物不易扩散，导致大气中NH₃浓度偏高；夏季采样期间，风速相对较大，污染物扩散快，NH₃也容易通过干沉降从大气中清除，并且夏季白天温度过高不利于微生物活动，NH₃释放量反而减少；秋季NH₃浓度高于冬季，是因为NH₃的来源（土壤、垃圾等）受温度影响较大，秋季温度高于冬季，氨气释放量相对比冬季大。

根据图2a，PM_2.5中NH₄⁺ 浓度呈现出秋冬季节高、春夏季节低的特征，秋季略高于冬季，春季略高于夏季。秋季采样期间，南昌降雨相对于春夏季节少，大气颗粒湿清除量少，大气中颗粒物浓度高，且秋季南昌市温度较高，太阳辐射强度较大，利于铵盐的转化生成，所以在秋季铵盐浓度高；冬季为灰霾多发期，空气污染严重，同时冬季因逆温层高度相对较低，冬季大气不易扩散，导致铵盐浓度不断累积，浓度高；春夏两季降雨频繁，空气污染较轻，颗粒物浓度低，则PM_2.5中NH₄⁺ 浓度低，且在夏季采样日，一方面因风速相对较大，污染物浓度扩散快，另一方面夏季高温低湿的条件下铵盐非常不稳定，尤其是硝酸铵特别容易分解，因此夏季大气颗粒中铵盐浓度低。

由图2b，NH₃/NH₄⁺ 比值呈现出春＞夏＞秋＞冬，春夏季明显高于秋冬季。春夏季PM_2.5中的NH₄⁺ 主要为本地源，是由本地NH₃经化学反应转化生成；春季NH₃/NH₄⁺ 比值高于夏季，与前面讨论NH₄⁺ 浓度季节分布相符，夏季因太阳辐射强烈，NH₃、SO₂、NOx等气态前体物易发生光化学反应，NH₃转化为铵盐；秋季NH₃/NH₄⁺ 比值低，是因为PM_2.5中的NH₄⁺ 更多的是外地来源，使得秋季南昌大气中NH₄⁺ 偏高，而NH₃一般为本地源，浓度变化不大；冬季是因为南昌大气中污染物没有扩散，PM_2.5在大气中停留时间较长，NH₃停留时间短，铵盐不断累积，浓度升高，NH₃则累积量较少，而且冬季，南昌市大气中SO₂、NOx增多，使得更多的NH₃向NH₄⁺ 转化。对比图2a、图2b，NH₃/NH₄⁺ 比值的季节分布与NH₃浓度季节分布的关系不大，而与NH₄⁺ 浓度的季节分布呈相反的趋势。

3.1.4 NH₃、PM_2.5中NH₄⁺ 浓度和NH₃/NH₄⁺ 比值的日分布

本研究在混合区采样点开展了四季的昼夜监测，本节根据各季代表性采样日的昼夜监测结果，分析讨论四季NH₃、PM_2.5中NH₄⁺ 浓度和NH₃/NH₄⁺ 比值的日分布，分别见图3、图4、图5。

由图3，春、夏两季采样日NH₃浓度夜间高于昼间，冬季采样日相反，昼间高于夜间，秋季NH₃浓度昼夜差异不明显，昼夜间NH₃浓度震荡变化。春季NH₃浓度日分布呈现“W”型变化趋势，早晨和夜间NH₃浓度高，中午和傍晚NH₃浓度低，下午较高；由于夜间出现逆温现象，NH₃不易扩散，夜间没有太阳光照，大气污染物化学活性弱，NH₃不易发生化学转化，则夜间不断累积，使得午夜和早晨NH₃浓度高；午后，温度升高，有机物、土壤等源释放氨气量增大，空气中NH₃浓度上升；16点后，温度降低，风速增大，NH₃浓度降低。夏季，夜间NH₃浓度明显高于白天，白天变化不明显，这是因为夜晚出现逆温层，污染物不易扩散，NH₃浓度高，白天温度很高，微生物活性反而受阻，NH₃排放量减少，且白天高温高辐射条件利于NH₃转化为NH₄⁺ 。秋季，NH₃浓度各时段波动性变化，可能是因为逆温对夜间NH₃浓度的抬升与昼间气温利于NH₃的释放增量相抵，导致昼、夜间NH₃浓度分布不明显。冬季，NH₃浓度昼间高于夜间，冬季气温低，温度成为NH₃排放的主控因素，白天温度高，NH₃释放多些；夜间温度很低，NH₃释放极少。

图3 南昌市混合区采样点NH₃浓度日分布图

Fig.3 Diurnal distribution of NH3 concentration in the mixed area of Nanchang city

图4 南昌市混合区采样点NH₄⁺ 浓度日分布图

Fig.4 Diurnal distribution of NH4+ concentration in the mixed area of Nanchang city

由图4，PM_2.5中NH₄⁺ 浓度日变化各季节不同。春季，NH₄⁺ 浓度昼夜间几乎没有差异，仅清晨7~8点间，铵盐浓度出现相对低值，随后升高，保持相对稳定，这是因为夜间湿度大，PM_2.5容易发生成核作用，形成雾，在凌晨通过露水形式去除或太阳出现后以散雾的形式去除PM_2.5，故早晨PM_2.5浓度较低，相应地导致NH₄⁺ 浓度也较低；其他时间，NH₄⁺ 浓度变化可能来自于多方面的因素，并且铵盐在大气中停留时间较长，使得各时段浓度差异较小。夏季，NH₄⁺ 浓度昼夜变化很小：8-9点NH₄⁺ 浓度稍高一些，随后平缓降低，夜间浓度比白天浓度稍低，主要是白天太阳辐射强度大，二次粒子生成量大，夜间虽然有逆温现象，但二次生成量少，所以夜间略低于白天。秋季，NH₄⁺ 浓度夜间略高于昼间，清晨6-7点NH₄⁺ 浓度较高，随后逐渐降低，到中午12-13点浓度降至最低浓度，然后开始回升，中午浓度最低是因为采样日中午NH₃浓度也低（见图3c），来源减少，下午逐渐升高也与NH₃浓度波动有关，到傍晚浓度达高值，之后夜间NH₄⁺ 浓度下降，原因一是NH₃浓度回落，二是NH₃向NH₄⁺ 的转化在夜间很难进行。冬季，NH₄⁺ 浓度夜间高于昼间，凌晨4-5点浓度较高，晚上18-19点浓度较低，冬季夜间逆温层低，大气不易扩散，铵盐浓度累积，白天有太阳辐射，空气分子运动加强，铵盐的干沉降量比夜间多。

图5 南昌市混合区采样点NH₃/NH₄⁺ 比值的日分布图

Fig.5 Daily distribution of NH3/NH4+ ratio in the mixed area of Nanchang city

由图5，NH₃/NH₄⁺ 比值的日分布与NH₃浓度的日分布相似。春季，NH₃/NH₄⁺ 比值总体上昼间低于夜间：早晨7-8点NH₃/NH₄⁺ 比值高，反映早晨NH₃向NH₄⁺ 转化少（Gupta Abha et al，2003）；上午太阳辐射增加，大气中氧化物增多，氧化SO₂、NOx生成H₂SO₄、HNO₃等酸性物质含量不断增加，从而使NH₃向NH₄⁺ 转化增加，NH₃/NH₄⁺ 比值降低；午后NH₃浓度升高，大气中SO₂、氮氧化物来源稳定，NH₃/NH₄⁺ 比值少量升高；傍晚，光化学反应少，氧化物降低，NH₃向NH₄⁺ 转化减少，NH₃/NH₄⁺ 比值逐渐上升。夏季，NH₃/NH₄⁺ 比值昼间明显低于夜间：白天光辐射强度大，大气中氧化物多，NH₃向NH₄⁺ 转化加快，NH₃/NH₄⁺ 比值降低；但夏季白天温度高，也存在NH₄NO₃向HNO₃和NH₃的分解反应，所以夏季白天NH₃/NH₄⁺ 比值相对变化不大；前半夜（20点~凌晨1点），光辐射强度迅速降低，而温度却不会很快降低，空气中NH₃浓度迅速升高，NH₄⁺ 浓度却降低，NH₃/NH₄⁺ 比值快速升高；后半夜（凌晨2点~5点），N₂O₅在已生成的颗粒物表面上发生水解产生HNO₃，消耗NH₃，从而进一步生成NH₄NO₃，NH₃/NH₄⁺ 比值下降。秋季， NH₃/NH₄⁺ 比值日分布为波动振荡，与秋季NH₃浓度各时段波动性变化和NH₄⁺ 浓度夜间略高于昼间的分布特征密切相关。冬季，NH₃/NH₄⁺ 比值昼间略高于夜间：南昌地区冬季大气受本地气团影响较大，空气中铵盐浓度不断累积，其昼夜变化不大，且冬季大气中NH₃浓度昼间高于夜间，故NH₃/NH₄⁺ 比值昼间略高于夜间。

2.2 铵盐形成机制探讨

2.2.1 铵盐形成影响因素的相关性分析

对不同季节监测得到的NH₃浓度、PM_2.5中的NH₄⁺ 浓度、NH₃/NH₄⁺ 比值、SO₂浓度、NO₂浓度和记录得到的温度、湿度（RH）等因素进行铵盐形成影响因素的相关性分析，SPSS相关性分析结果见表3-表6。

表3 春季铵盐形成影响因素的相关性分析

	NH₄⁺	NH₃/NH₄⁺	NH₃	SO₂	NO₂	温度 Temperature	RH%
NH₄⁺	1
NH₃/NH₄⁺	-0.570^**	1
NH₃	-0.322	0.803^**	1
SO₂	-0.031	0.110	0.251	1
NO₂	0.403^*	-0.180	-0.154	0.080	1
温度 Temperature	0.258	-0.321	-0.361^*	0.336	-0.024	1
RH(%)	-0.170	0.374^*	0.375^*	-0.332	0.122	-0.916^**	1

**在0.01 水平（双侧）上显著相关；*.在 0.05 水平（双侧）上显著相关（以下同）；

表4 夏季铵盐形成影响因素的相关性分析

	NH₄⁺	NH₃/NH₄⁺	NH₃	SO₂	NO₂	温度Temperature	RH%
NH₄⁺	1
NH₃/NH₄⁺	-0.509^**	1
NH₃	0.581^**	0.101	1
SO₂	0.632^**	-0.343^*	0.526^**	1
NO₂	0.421^**	-0.452^**	0.209	0.193	1
温度 Temperature	0.031	-0.491^**	-0.326^*	0.118	-0.128	1
RH(%)	0.174	0.341^*	0.453^**	0.090	0.010	-0.779^**	1

表5 秋季铵盐形成影响因素的相关性分析

	NH₄⁺	NH₃/NH₄⁺	NH₃	SO₂	NO₂	温度Temperature	RH%
NH₄⁺	1
NH₃/NH₄⁺	-0.195	1
NH₃	0.418	0.799^**	1
SO₂	-0.229	-0.135	-0.245	1
NO₂	0.625^**	-0.011	0.409	0.053	1
温度 Temperature	-0.307	-0.167	-0.347	0.340	-.0350	1
RH(%)	0.307	-0.081	0.129	-0.161	0.391	-0.899^**	1

表6 冬季铵盐形成影响因素的相关性分析

	NH₄⁺	NH₃/NH₄⁺	NH₃	SO₂	NO₂	温度Temperature	RH%
NH₄⁺	1
NH₃/NH₄⁺	-0.330	1
NH₃	0.362	0.755^**	1
SO₂	0.237	0.012	0.246	1
NO₂	-0.093	-0.026	-0.042	0.030	1
温度 Temperature	-0.398	0.549	0.251	0.159	-0.656^*	1
RH(%)	0.568	-0.643^*	-0.237	-0.111	0.568	-0.902^**	1

由表3，春季PM_2.5中NH₄⁺ 浓度与前体物NH₃、SO₂浓度相关性很差，这可能与夜间NH₃、SO₂累积，浓度升高，而夜间硫酸铵、硫酸氢铵不易形成有关；PM_2.5中的NH₄⁺ 浓度与NO₂浓度相关性较好，这与道路采样有关，并且夜间由NO₂形成的N₂O₅，在已生成的颗粒物表面上发生水解产生HNO₃，从而进一步生成硝酸铵，增加了NH₄⁺ 浓度；NH₄⁺ 浓度与温度、相对湿度相关性较差，NH₃/NH₄⁺ 比值与温、湿度相关性较好，说明春季采样期间PM_2.5中铵盐浓度的变化受NO₂浓度的影响较大，形成过程与温、湿度有关。

由表4，夏季PM_2.5中NH₄⁺ 浓度与前体物NH₃、SO₂、NO₂浓度显著相关，而与温、湿度相关性弱，这是因为夏季白天温度高，空气中NH₃、SO₂等分子扩散快，反应程度高，利于NH₃向NH₄⁺ 转化，白天RH较低，NH₃/NH₄⁺ 比值也小，所以RH与NH₃/NH₄⁺ 比值呈正相关，说明夏季采样期间PM_2.5中铵盐的浓度变化受前体物NH₃、SO₂、NO₂浓度的影响较大，而与温湿度相关性不强。

由表5，秋季，PM_2.5中NH₄⁺ 浓度受外部传输影响较大，NH₃/NH₄⁺ 比值与各相关因子的相关性弱，但NH₄⁺ 浓度与NH₃、NO₂浓度有较好的相关性，说明南昌市秋季铵盐浓度的变化受NH₃和NO₂浓度变化的影响较大。在秋季铵盐较为充足，多余的铵盐浓度受NH₃和NO₂浓度影响，硝酸铵的生成受温、湿度影响较大，低温高湿的条件易于硝酸铵的形成。

由表6，冬季，PM_2.5中的NH₄⁺ 浓度与前体物NH₃、SO₂、NO₂浓度的相关性较差，而与温、湿度有一定的相关性，NH₃/NH₄⁺ 比值与SO₂、NO₂浓度的相关性差，与湿度相关性显著，说明南昌市冬季铵盐的形成受湿度影响较大。冬季空气污染严重，空气中NH₃、SO₂、NO₂浓度高，而昼夜湿度变化较大，因此二次粒子的形成易受湿度的影响控制。

2.2.2 NH₄⁺ 与SO₄^2- 和NO₃^- 的相关性分析

在大气中，H₂SO₄和HNO₃会与NH₃发生竞争反应，硫酸铵、硫酸氢铵比硝酸铵更为稳定，一般NH₃会先和硫酸反应，然后多余的NH₃才会和硝酸反应。根据NH₄⁺ /SO₄^2- （摩尔浓度比）的比值来判断硫酸铵、硝酸铵中NH₄⁺ 是否有亏损，NH₄⁺ /SO₄^2- 的比值大于1.5，说明铵盐充足，小于1.5说明铵盐不足，当铵盐充足时，PM_2.5中的NH₄⁺ 以硫酸铵、硝酸铵以及其他铵盐的形式存在，当不足时，主要以硫酸盐的形式存在^[23]。本研究计算了101个PM_2.5样品中NH₄⁺ /SO₄^2- 的比值，其中有17个样品NH₄⁺ /SO₄^2- 的比值小于1.5，占16.8%，其余的大于1.5，反映南昌市PM_2.5中铵盐的充足。PM_2.5中[NH₄⁺ ]和[SO₄^2- ]、[SO₄^2- + NO₃^- ]及[2*SO₄^2- + NO₃^- ]的散点关系图及线性关系式，见图6。

图6 PM_2.5中[NH₄⁺ ]和[SO₄^2- ]、[SO₄^2- + NO₃^- ]及[2*SO₄^2- + NO₃^- ]的散点关系图

Fig.6 Scatter diagram of [NH4+] and [SO42-], [SO42-+ NO3-] and [2*SO42-+ NO3-] in PM2.5

由图6a，南昌市NH₄⁺ /SO₄^2- 的比值大多大于1.5，说明铵盐充足。本研究继续通过对 [NH₄⁺ ]与[SO₄^2- ]、[NH₄⁺ ]与[SO₄^2- +NO₃^- ]和[NH₄⁺ ]与[2*SO₄^2- +NO₃^- ]的关系分析（图6a、b、c），发现[NH₄⁺ ]与[SO₄^2- ]的相关性最好，说明PM_2.5中铵盐主要以硫酸盐的形式存在；[NH₄⁺ ]与[2*SO₄^2- +NO₃^- ]的相关性高于[NH₄⁺ ]与[SO₄^2- +NO₃^- ]的相关性，说明南昌市铵盐较多为硫酸铵，硫酸氢铵较少，一些颗粒物中，也有较多的硝酸铵存在，例如道路细粒子中。[NH₄⁺ ]摩尔浓度与[SO₄^2- ]、 [SO₄^2- +NO₃^- ]和 [2*SO₄^2- +NO₃^- ]的摩尔浓度比较，其分散性较大，说明在有些PM_2.5中，铵盐还有其他形式，比如氯化铵、有机胺等。

3 结论

分析了南昌市混合区、道路旁、郊区采样点的NH₃浓度和PM_2.5中NH₄⁺ 浓度的浓度水平和时空分布特征，讨论了PM_2.5中NH₄⁺ 浓度与其他相关因素的相关性及铵盐的形成机制，主要结论如下：

（1）采样期间南昌不同区域空气中NH₃浓度和PM_2.5中NH₄⁺ 浓度高。混合区、道路旁NH₃平均浓度为47.61、53.18μɡ·m^-3；郊区NH₃平均浓度116.99μɡ·m^-3，超标率14.3%，最高浓度值超标44.6%；混合区、道路旁、郊区PM_2.5中NH₄⁺ 平均浓度分别为16.32、23.03和26.46μɡ·m^-3，相比文献中其它地区更高，反映区域细粒子及其铵盐的污染形势严峻。

（2）NH₃浓度存在空间分布差异，郊区NH₃浓度在3种环境区域中为最高，道路区域NH₃浓度次高，混合区最低，NH₃浓度的空间分布反映了区域环境特征和NH₃源强差异，同时还受铵盐生成物稳定性的影响。PM_2.5中NH₄⁺ 浓度在不同区域也有差异，道路区域和郊区NH₄⁺ 浓度高于混合区，是因为道路区域和郊区环境中酸性气体(SO₂、NO₂)浓度高，加上高浓度NH₃，铵盐二次生成增加。NH₃/NH₄⁺ 比值主要表现出郊区＜道路区＜混合区的分布特征，说明NH₃向NH₄⁺ 的转化受前体物SO₂和NOx浓度的影响大。

（3）NH₃浓度呈现春>秋>冬>夏的季节分布，说明NH₃源强受各季的气象条件影响大。PM_2.5中NH₄⁺ 浓度呈现秋冬高、春夏低的特征，主要是因为不同季节的气象条件对铵盐的生成、清除和分解的影响不同。NH₃/NH₄⁺ 比值呈现出春＞夏＞秋＞冬，春夏季明显高于秋冬季，NH₃/NH₄⁺ 比值的季节分布与NH₃浓度季节分布的关系不大，而与NH₄⁺ 浓度的季节分布呈相反的趋势。

（4）NH₃浓度昼夜间分布有差异，春夏秋三季采样日NH₃浓度昼间高于夜间，冬季采样日相反。NH₃浓度昼夜间分布的结果主要是受昼夜间温度、太阳辐射、源强、逆温等多种因素的影响。PM_2.5中NH₄⁺ 浓度日变化各季节不同。春季NH₄⁺ 浓度昼夜间几乎没有差异；夏季NH₄⁺ 浓度昼夜变化很小；秋季NH₄⁺ 浓度夜间略高于昼间；冬季NH₄⁺ 浓度夜间高于昼间。NH₃/NH₄⁺ 比值的日分布与NH₃浓度的日分布相似。

（5）不同季节PM_2.5中铵盐形成的受控因素有差异：春季，PM_2.5中铵盐受NO₂的影响较大，形成过程与温、湿度有关；夏季，温、湿度没有成为NH₄⁺ 生成的主控因素；秋季，PM_2.5中NH₄⁺ 浓度受外部传输影响较大，NH₃/NH₄⁺ 比值与各相关因子的相关性弱；冬季，PM_2.5中的NH₄⁺ 浓度与前体物NH₃、SO₂、NO₂浓度的相关性较差，而冬季铵盐的形成受温、湿度影响。

（6）NH₄⁺ /SO₄^2- 的比值平均大于1.5，说明铵盐充足，铵盐形式主要为硫酸铵，硝酸铵也较多，但硫酸氢铵较少，分析有其他形式（氯化铵、有机胺等）铵盐存在。

致谢

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稿件与作者信息

黄虹1,2, 熊震宇1,, 邹长伟1,2*, 刘星1,, 贺冰洁1,, 黄业星1,, 谭叶玲1,, 刘毅1,

HUANG Hong1,2, XIONG Zhen-yu, ZOU Chang-wei1,2*, LIU Xing1, HE Bing-jie1, HUANG Ye-xing1, TAN Ye-ling1, LIU Yi1

基金项目： 国家自然科学基金项目41765009和41265009

出版历史

出版时间: 2018年5月17日（版本4）